第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学,主要内容,1 催化及固体催化剂,1,2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,3,4 内扩散有效因子,5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响,6 固体颗粒催化剂的工程设计,7 气固相催化反应宏观动力学模型,8 固体催化剂的失活,1 催化过程及特征,在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。,2.1 催化及固体催化剂,这种物质的加入改变了原化学反应的历程，但其质和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催化剂存在的反应过程称催化反应过程。,2.1 催化及固体催化剂,催化反应过程的特征可概述如下：,2.1 催化及固体催化剂,2.1 催化及固体催化剂,对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。,2.1 催化及固体催化剂,2 催化剂的组成和组分选择,2.1 催化及固体催化剂,1) 活性组分：真正起摧化作用的组分。,半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。,金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。,绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。,2.1 催化及固体催化剂,作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量,2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。,2.1 催化及固体催化剂,分类：,2.1 催化及固体催化剂,3) 助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。,4) 抑制剂：,(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；,(2) 有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。,2.1 催化及固体催化剂,3 催化剂的制备,浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。,1) 催化剂的制备方法：,2) 催化剂的成型：,影响催化剂的寿命、机械强度及活性,2.1 催化及固体催化剂,3) 制备固体催化剂煅烧的目的是：,(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。,(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。,(3)提高催化剂的机械强度。,4) 催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。,方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质； (2)小心燃烧除去顽固杂质； (3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。,2.1 催化及固体催化剂,5)催化剂的开工和停工,开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。,停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。,2.1 催化及固体催化剂,4 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布,1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。,！测定表面积的方法是：氮吸附法。,2.1 催化及固体催化剂,2.1 催化及固体催化剂,6)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。,7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。,8)孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。,2.1 催化及固体催化剂,1,3,9) 平均孔径 平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比,平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。,2.1 催化及固体催化剂,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,化学吸附与物理吸附,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 吸附等温方程,设有气固相催化反应：,反应步骤如下： 1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； 2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； 3)化学反应：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 4）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; 5）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为 r=rard,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,*影响吸附速率的因素 （1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,（2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为 （3）表面覆盖率A A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为 吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,* 影响脱附速率的因素 （1）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。 （2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,吸附等温方程有两类： 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 均匀表面吸附等温方程 模型基本假设： 1）催化剂表面是均匀的； 2）吸附分子间没有相互作用; 3）吸附和脱附可以建立动态平衡.,*吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,均匀表面吸附等温方程/理想吸附 1.理想吸附层模型 理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设 (1) 催化剂表面是均匀的，吸附和脱附活化能相同 催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同，均不随表面复盖度而变化，则有,1,3,(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用 吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 。 (3)吸附和脱附建立动态平衡 当吸附和脱附达到动态平衡时有： 按照理想吸附层模型，净吸附速率为: 上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd 为吸附速率常数和脱附速率常数。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,当吸附达到平衡时， 组分A的分压即为吸附平衡分压，,Langmuir理想吸附层等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为： 脱附速率为： 吸附达平衡时，ra=rd，则有： 对组分B，同理可得：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,联立上述两方程：,若多个组分被吸附：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,被吸附分子离解为双原子时,吸附平衡时,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,不均匀表面吸附等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同,2 不均匀表面吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中,当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比 小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多，因此，可以近似认为， 是常数。,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,单组分不均匀表面吸附等温方程 焦姆金吸附等温方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,b0,b0,b0,1,3,中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。,2 均匀表面吸附动力学模型,Sir Cyril Norman Hinshelwood,Irving Langmuir,for his discoveries and investigations in surface chemistry,for their researches into the mechanism of chemical reactions,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,反应物化学吸附 表面反应 产物脱附,控制步骤,非控制步骤,达到平衡,催化反应过程速率,以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方程，简称L-H型动力学方程,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有:,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,表面反应处于平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,除A组分外，其它组分处于吸附平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,反应处于平衡时 rA0,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2 过程为表面化学反应控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,弱吸附,表面反应不可逆,惰性气体存在 （不反应只吸附）,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,3 过程为单组分产物的脱附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,除L组分外，其它组分处于吸附平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,表面反应处于平衡,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,1 过程为单组分反应物的化学吸附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,2 过程为表面化学反应控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,1,3,3 过程为单组分产物的脱附控制,2.2 化学吸附与气固相催化反应