固态相变 主讲： 李坦平,材料物理化学,固态相变,1、物相：物质系统中具有相同相同化学组成、聚集状态和相同 物理与化学性质的物质部分的总称。 2、相：在一定条件下，处于热力学平衡状态的物质将以一种由该 条件所决定的聚集状态或结构形式存在。这种形式就是相。 3、相变（相变过程）：指在一定外界条件（温度、压力、电场、磁场等）下，体系中发生的从一相到另一相的变化过程。,概述,一、相变与相变过程,广义相变：包括过程前后相组成的变化。,4、讨论：,狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。,固态相变,如：单元系统中的晶型转变A(结构X) =A（结构Y） 硅酸盐水泥熟料中的-C2S转变成-C2S,类型很多：,g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华) L S (结晶、熔融、溶解) S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变) L1 L2 (液体) ABC 或A B+C 亚稳分相 (Spinodal分相),固态相变,相变在硅酸盐材料的科研与生产中十分重要：例如 1、陶瓷、耐火材料的烧成和重结晶； 2、玻璃中防止失透或控制结晶来制造各种微晶玻璃； 3、瓷釉、搪瓷和各种复合材料的熔融和析晶； 4、硅酸盐水泥熟料中主要矿物硅酸三钙与硅酸二钙的多 晶转变等。,概述,二、硅酸盐材料的相变现象,固态相变,例1：锂铝硅微晶玻璃,概述,三、相变与硅酸盐材料的性能,相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。,玻璃中析出-石英和锂霞石，且颗粒小于40Nm时,粒径小于可见光波长,1、玻璃是透明的 2、密度大于普通玻璃，强度提高； 3、膨胀系数可趋于零，热稳定性可提高到1150C，未微晶化的玻璃仅150C,固态相变,例1：锂铝硅微晶玻璃,概述,三、相变与硅酸盐材料的性能,相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。,固态相变,例2：尖晶石为主晶相的微晶玻璃,概述,三、相变与硅酸盐材料的性能,相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理的工艺过程是极为重要的，是材料研究、制造中的重要课题。,固态相变,例3：硅酸盐水泥熟料中硅酸二钙的多晶转变,纯C2S在1450C以下，存在多晶转变,1）对于纯C2S，有水硬性的、 H、 L、 型在室温下都是不稳定的，有趋势转变为水硬性微弱的型，而的比重最小，这一转变将导致体积膨胀，以致发生粉化。 2）但在熟料中，含有 MgO 、Al2O3、Fe2O3、SO3、 ZnO、 Cr2O3、R2O等，因此熟料中的C2S也为固熔体。,3）根据固熔的氧化物的种类和数量，以及冷却开始的温度与速率，生产中可以保留不同的高温型。这也就是生产中必须对熟料进行急冷的原因之一。也是水泥生产中的一个关键。,固态相变,9.1 相变的分类,一、按热力学分类,物质的相变种类和方式很多，特征各异，很难将其归类，常见的分类方法有按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移等情况进行分类。,热力学分类把相变分为一级相变、二级相变或多级相变,一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等的相变称为一级相变,按自由能函数G导数连续情况来定义相变的级别：一个系统 在相变点有直到（n-1）阶连续的导数，但n阶导数不连续， 则该相变定义为n级相变。,二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。,固态相变,9.1 相变的分类,二、按相变方式分类,Gibbs(吉布斯)将相变过程分为两种不同的方式： 1、由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心，即成核长大型相变； 2、由程度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，,固态相变,9.1 相变的分类,三、按质点迁移特征分类,1、扩散型相变：特点是相变依靠原子(或离子)的扩散来进行的；这类相变较多，如晶型转变、熔体中析晶、气固相变、液固相变和有序无序转变等。 2、无扩散型相变：主要是在低温下进行的纯金属(锆、钛、钴等)同素异构转变以及一些合金(FeC、FeNi、CuAl等)中的马氏体转变。,固态相变,9.1 相变的分类,四、按动力学分类,按动力学特征进行分类，固态相变中的扩散型相变可分为： (1)脱溶转变：由亚稳定的过饱和固溶体转变为一个稳定的或亚稳定的脱溶物和一个更稳定的固溶体。 (2)共析转变：一个亚稳相由其它两个更稳定相的混合物所代替，即由一个相转变成两个不同相。 (3)有序无序转变：由有序向无序转变。 (4)块型转变：母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构不同的新相。 (5)同素异构转变：又叫多形性转变，晶体结构在一定的温度范围内是稳定的，而当温度不在该范围，转变为其他晶型，如前述的硅酸二钙。,固态相变,9.1 相变的分类,四、其他分类,相变分类方法除以上四种外： 1、按成核特点而分为：均质转变和非均质转变； 2、按成分、结构的变化情况而分为：重建式转变和位移式转变；,由于相变涉及新、旧相的能量变化、原子迁移、成核方式、晶相结构等的复杂性，很难用一种分类法描述。,9.2 相变的基本结构特征,物相发生变化时，总伴随着某些层次结构形式的改 变。因此固体相变时其结构形式的变化，可以清楚 认识到固态相变的基本结构特征。,固态相变,一、重构型相变和位移型相变,晶体相变时，晶体结构发生变化，分为：,重构型结构变化 重构型相变,位移型结构变化 位移型相变,固态相变,重构型相变：在相变过程中物相的结构单元间发生 化学键的断裂和重建，并形成一种新的结构。,位移型相变：在相变过程中不涉及母相结构中化学 键的断裂和重建，而只有原子或离子位置的微小位 移，或其键角的微小转动。,a.高温母相结构； b.重构型相变； c.位移型相变,固态相变,重构相型转变： 例：石墨金刚石,石墨：层状结构，层内每个碳原子与周围三个碳原子形成共价键，而层间则由相对较弱的分子键相连。 金刚石：石墨高温高压下转变的结构完全不同的固体，结构中 每个碳原子均以共价键与其配位的四个碳原子相连，从而使 金刚石具有完全不同于石墨的力学和电学性能。,固态相变,既有重构型转变又有位移型转变-例1：石英,横向：涉及化学键的断裂和重建，特点是：构成结构的硅氧四面体有着完全不同的连接方式，相应的转变过程具有势垒高、动力学速率低和相变潜热大等特点。,纵向：、变体间的转变在结构上仅表现为Si-O-Si键角的微小变化，并在动力学上经历的势垒低、相变潜热小，有较快的相变速度。,固态相变,既有重构型转变又有位移型转变-例2：硅酸二钙,固态相变,二、马氏体相变,马氏体(Martensite)是在钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称，马氏体转变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固熔体和化合物中可观察到马氏体转变。,转变的本质：以晶格畸变为主、无成分变化、无扩散的位移型相变，是晶体及其迅速的剪切畸变。,转变的特点： 1、相变无特定的温度点； 2、转变动力学速率可高达声速； 3、具有鲜明的结晶学特点。,固态相变,马氏体相变示意图,A1B1C1D1A2B2C2D2由母相奥氏体转变为 A2B2C2D2A1B1C1D1马氏体。,固态相变,1、在母相内PQRS为直线，相变时被破坏成为PQ、QR、RS三条直线。,2、A2B2C2D2和A1B1C1D1二个平 面在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转的状态，这两个把母相奥氏体和转变相马氏体之间连接起来的平面称为习性平面，马氏体沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系,3、A2B2、A1B1二条棱的直线性表明在马氏体中宏观上剪切的均匀整齐性。,马氏体相变可以概括为沿母相习性平面生长、形成与母相保持着确定的切变共格结晶学关系的新相的相变过程。,三、有序-无序相变,有序无序转变是固体相变的又一种机理。在理想晶体中，原 子周期性地排列在规则的位置上，这种情况称为完全有序。然 而固体除了在一定的温度下可能完全有序外，在高于一定的温 度下，质点热振动使其位置与方向均发生变化，从而产生位置 与方向的无序性。在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列 呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升降而出 现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序无序转变。,固态相变,例：AuCu3合金，高温无序下AuCu3合金中的Au和Cu原子近乎完全无规则地排列在面心立方点阵上。温度降低时，两个原子开始发生偏聚，Au原子择优占据立方体的顶点，Cu原子则择优占据立方体的面心位置。随着温度进一步降低，这种有序化排列程度进一步增加 ，最后达到有序的结构。,固态相变,典型的有序无序转变,一般用有序参数来表示材料中有序与无序的程度，完全 有序时，为l，完全无序时为0。,式中： R为原子占据应该占据的位置数； w为原子占据不应占据的位置数； R+w为该原子的总数。,有序-无序的程度,固态相变,四、无公度相变,晶态物质失去平移对称性的相变过程。,在某些晶态材料温度降至某一温度T1时，由于其长程关联 作用使晶格不再具有严格的三维平移周期性，局域原子的性 质受到一个周期性调制，调制波的波长与母相中晶体结构的 周期之比为无理数，故而称之为无公度调制，其相变产物 称为无公度相。,固态相变,调制波可以是结构上的调制、成分上的调制、甚至更细微层次 如自旋结构上的调制。,固态相变,9.3 相变热力学,一、相变的热力学特征与相变的级数,GT，P 0,等温等压条件下，体系内各种可能自发进行的过程和达到 平衡状态的判据为：,在相变中，如存在G2-G10，则1相可自发地转变为2相，而 2相不能自发转变为1相。当G2=G1时，系统处于相变点上。 即高能态自发地向低能态转变。,固态相变,从热力学平衡的观点看，将物体冷却(或者加热)到相转变温度，则会发生相变而形成新相。,一级相变的自由能函数,一般类型：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。 特 点：有相变潜热，并伴随有体积改变。,固态相变,结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、的不连续有居里点或点 (二级相变的特征点) 例：一般合金有序无序转变、铁磁性顺磁性转变、超导态转变等。,二级相变：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。,固态相变,二、相变的热力学驱动力,固态相变,OX线为气液相平衡线(界线)； OY线为液固相平衡线； OZ线为气固相平衡线。,阴影区为亚稳区,当处于A状态的气相在恒压P下冷却到B点时，达到气液平衡温度，开始出现液相，直到全部气相转变为液相为止，然后离开B点进入BD段液相区。继续冷却到D点到达液固相变温度，开始出现固相，直至全部转变为固相，温度才能下降离开D点进入DP段的固相区。,实际上，当温度冷到B或D的相变温度时，系统并不会自发产生相变，也不会有新相产生。而要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C(气液)和E(液固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。,1、相变的滞后现象,原因： 1、气相转变液相时：以微小液滴出现，液滴很小，其饱和蒸汽压平面态蒸汽压，在相平衡温度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发。 2、液相转变固相时：以微小晶粒出现，也由于颗粒很小，其溶解度平面溶解度，在相平衡温度下，微粒重新溶解。,结论 a、亚稳区处于不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区形成新相，此时亚稳区缩小。,固态相变,2、相变过程推动力 GT，P 0,讨论： a. 若过程放热， H0，即T 0,则 T T0，必须过热。,结论：相变推动力可表示为过冷度(