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用SHELXTL程序 进行结构分析的方法,SHELXTL有以下程序: windows 界面 XPREP:为结构解析准备 .INS文件程序。 XS:直接法和Patterson法解析结构程序。 XP /XSHELL:建立结构模型和绘图程序,图形界面,实时显示。 XL:结构精修程序 XCIF :给出键长键角等结构数据表格的程序。,一、SHELXTL文件,1. 文件名,一般,同一结构,所有文件都用相同的名(不能超过个字符),只是扩展名不同,2. 两个必要文件(由XPREP程序产生),*.hkl文件:所有的衍射点,每一点一行 *.p4p:矩阵文件,包含单胞参数 .raw:CCD最原始文件,为校正而保留 ._ls:记录数据处理文件,包含数据完成度及最后精修单胞参数所用的衍射点 .abs:吸收校正结果文件,主要包含Tmin,Tmax,3.其它文件,res lst plt cif fcf pcf tex,xs、xl、refine产生的文件,记录xs、xl、refine过程和结果的文件,XP中做的图形文件,晶体学信息文件,结构因子文件,晶体结构报表文件,记录仪器型号、晶体外观等的文件,4.INS文件的建立和更新,结构解析和精修的过程,是ins文件建立和不断更新的过程,这主要是下列过程实现的: xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy,SHELXTL结构分析的步骤 1、准备反射点文件 .HKL,格式一般为h, k, l, Io, (I) 。 2、使用 XPREP 程序输入晶胞参数,进行数据统计和检查消光规律以确定空间群,输入分子式等等,程序结束时输出 .INS。该 .INS文件通常设定了直接法的现行设置。 3、使用 XS 解析结构,读入 .HKL和 .INS文件,结果输出到 .LST和 .RES文件。 4、使用 XP/XSHELL 读入 .RES文件,建立初始结构模型,结果输出到 .INS文件,该 .INS文件通常设定了最小二乘法修正和Fourier 合成的设置。 5、使用 XL 读入 .HKL和 .INS文件,进行结构模型的最小二乘法修正和Fourier合成(通常为差值Fourier合成),结果输出到 .LST和 .RES文件。 6、重复4,5过程不断扩展完善结构模型和精修,直到结构修正收敛和偏离因子最低。 7、生成数据CIF表格。,SHELXTL的主要子程序和文件,Running XPREP,mean (I/sigma) 1 :基本不可解: 13 弱: 大空腔结构化合物 310:有机晶体 10:配合物,无机晶体,基本数据:看衍射点强度,根据消光,判断晶格类型 :,一般都是系统默认的,好的数据,竖向的参数都为零。若有多项为零,先选默认的,解不出来,再改另一项。,寻找最高对称性: Bravias 点阵,按照衍射点的一致性因子R(sym)来选取最高的对称性 R(sym ) 0.15 beliveable 若出现多个晶系:尽可能选择R(int)值低的 尽可能选高对称性的,确定空间群,默认的 可手动输入,有心群与非心群判断,接近0.968 有心;接近0.736 非心,判断晶格类型,空间群选择:,一般选CFOM最小:程序缺省设置,但常需要进行多次选择判断 注意:非心群比有心群的CFOM要小 除非是手性的,大部分都是有心群,选择时可改为有心群,看完整度,空间群越对称,越高,需要点越少 低原因:空间群选低了,找高空间群 晶体数据不好,输入元素种类,尤其是重原子,但数目不重要(原子要大写) CHONBFeCoCl,输入分子式:,Input Name 一般都是输入 1,Input Y 之后点回车即可,T:参数设置 change TOLERANCES,改N值,改大 5 20 改A值,i/sigma 改小 改G值,降低 改成0.5 保存 之后从新定晶系,空间群,还是不行的 就得重新收数据了,若选不出空间群,可选 change TOLERANCES,2) 用XS进行初始套运算 点生成的1.hkl文件,再点XS进行运算,会生成一个 ins文件,系统默认直接法,直接法:,TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 TREF HKLF 4 END,Patterson法:,TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000 LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8 TEMP 25 PATT HKLF 4 END,含有四周期以上重原子,足够强度衍射数据,先找出重原子数据,XS计算结果的评估,# 直接法,RE越小越好,RE0.4 可解,CFOM值0.2不好,如果CFOM值不好,可以改ins文件中的TREF,改成TREF 5000 多算几轮,如果RE值太大,可以改格子类型LATT 1,有+1变成-1 将有心群变成非心群。(+:有心群;-:非心群),* 如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构,就要通过删除不合理的原子或(Q)峰,并把Q 峰选择后定为相应的原子。操作方法是:,选择原子或(Q)峰的方法:,a 光标指在欲选择位置,点S 键。可依次选择所有的要选择的原子或Q 峰,c 用Select菜单(或背景右手键点“Select”)可选择部分和所有的原子或Q 峰,顺序与原顺序相同,b 光标指在欲选择位置,右手键点“Select”,可依次选择原子,d 按住“Shift”键,左手键拖出一个选择框并同时轻开,可选择一个或多个原子,点XSHELL进入,进行结构指认,结构精修,删除原子或(Q)峰的方法:,a 光标指在欲删除位置(原子或键) ,点K 键,b 光标指在欲删除位置,右手键点Bonds and Angles,再在对话框中点“Delete”,e 点refine菜单,系统会提示有Q 峰没命名,并选择所有Q 峰,顺序与原来顺序相同,e 在ins文件删除,c 光标指在欲删除位置,右手键点“Delete”,d 先选择,再点Select菜单中的Kill selected,恢复删错的原子或(Q)峰的方法:,a 先选择,再用Lablels菜单中的Group label,命名(标记)原子或(Q)峰的方法:,点“EditRestore Killed Atom”,先选择要恢复的原子(或Q峰),再点“Restore”,b 光标指在要命名的位置,用右手键的Edit,c 光标指在欲命名位置,右手键点Bonds and Angles,再在对话框中点“Rename”,常用 的小技巧:,a 解析和精修结构 的初期,可把C、O、N都定为C,b 如果独立单元中分子较多,可光标指在 一个分子 中的某一原子上,再用右手键菜单中的UNIQ指令把 其分离出来处理 注意:命名完此片段,一定要点Fmol,c 如果独立单元只是分子的一部分,原子不好取舍, 可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理,* 结构精修的典型步骤,A 在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子,定出基本正确的结构模型后,在前几轮精修(各向同性)中,可以通过检查R1和U值,来检查原子确定的是否正确,并逐步指认出非氢原子,R1应小于0.4(wR2为0.50.7),越小越好,温度因子 U应在0.1以下,C1 1 0.155832 0.182795 0.318988 11.00000 0.00001,原子 序号 x y z 占有率 温度因子,温度因子: 原子是否正确 过大: 偏重 过小: 偏轻,B 进一步精修:,主体结构的确定,各向异性: ANIS 针对温度因子,ANIS 温度因子用六个参数表示,原子的热振动为取向的三轴椭球,进行这步操作,可以大幅降低R1值和goof值,对于具有确定立体结构的有机基团,可采用理论加氢;对于无法理论加氢的,如水分子,可从差值Fourier图中找出氢原子,参加精修的情况视 数据的质量而定,C 计算/指认并精修氢原子,理论加氢的方法,退出XSHELL,在Edit-.ins文件的命令区,添加指令:,HFIX mn 需加氢原子名(产生AFIX固定),m 是一或两位数,指定氢的类型: =1 叔-H, =2 仲-H, =3(或13) 伯-H, =4 芳-H, =8(或14) X-O-H, =9 X=CH2或X-NH2, =15 笼状B-H,n 是一位数,指定固定的类型: =1 坐标、占有率、位移因子固定, =2 占有率、位移因子固定, =3(或7) 坐标固定, =4 同3,但允许修正X-H的键长(方向固定),然后进行XL精修,完成后进入XSHELL继续精修,也可在XSHELL中先点Atoms-Hybridize All 再点Atoms-Calculate Hydrogens,然后检查H加的是否合理,如不合理,可打开Edit-Edit Current File修改不合理的部分,再用Refine继续精修,还可在XSHELL中先选择同类原子,再用Select Atoms Set HFIX分别进行加氢,D 水分子加氢, H2O上的H一般从差值电子密度上获得,用限制O-H 距离和H-O-H 来修正:,直接在Xshell中 uniq O1W 直接看它周围的残峰,将合适角度的残峰命名为h1wa h1wb 若没有 可以将残峰数加大 直到有为止 editKill all Q-peaks 先不要计算 打开ins 找到刚才命令的h1wa h1wb 例如 H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 0.050000 H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 0.050000,改为 AFIX 3 H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 -1.200000 H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 -1.200000 AFIX 0 保存ins 之后再XL计算 在进入XP中 fmol info kill $q himp (O-H键自动固定为0.85) File? XL 检查cif若是报错的话 可以通过 命名水分子周围其它方向的氢键来解决,但是不是绝对能解决,(指精修结果收敛),E 收敛,即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内,被精修的参数的最大绝对漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再变化,并且在0.01(甚至0.001)以下,平均漂移值(Mean shift)几乎为零 Max.dU0.02,一套好的数据精修出正确结构之后,wR20.15,R10.05。R1最大不能超过0.12 这样会有A级错误。,GOOF值接近于1(可通过调整WGHT值来实现),如果精修很难收敛,或某些参数不好,可用删除一些坏点的方法来解决。,删除坏点的方法:,每次精修完后,程序都 会自动产生50个坏点,写在lst文件中,查到后可把它们的h、k、l 值加上OMIT指令写在ins文件中,继续精修即可,如:,Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used f
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