第二章 水 Chapter 2 Water,本章提要,难点：分子淌度与食品稳定性的关系，笼形水合物。,重点：水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。食品中水分含量和水分活度的测定方法。,2.1 引言 Introduction,战争之源 “下一场世界大战将 是对水资源的争夺”,生命之源 组成机体 维持生命活动 调节代谢,水是食品中非 常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要组分。,水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质。,水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响。,各种食品都有显示其品质的特征含水量, 如果蔬: 75%-95%,肉类:50%-80%,面:35%-45%,谷物:10%-15%。,2.2 水和冰 water and ice,水和冰的物理特性 Physical character of water and ice,水与冰比较 水的密度高于冰。 冰的导热值、热扩散率等明显大于水。,与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较（CH4、NH3、HF、H2S）除了粘度以外都有显著差异。 熔点、沸点、表面张力、介电常数、热容及相变热（溶解、蒸发、升华）等都明显偏高。 密度偏低，水结冰时体积异常膨大，水的导热值大于其他液体，冰的导热值略大于非金属固体。,2.水和冰的结构 Structure of water and ice,水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构。,单个水分子的结构特征,H2O分子的四面体结构有对称型 H-O共价键有离子性 氧的另外两对孤对电子有静电力 H-O键具有电负性,分子的缔合,水分子在三维空间形成多重氢键键合每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。,水分子缔合的原因,H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性，这种极性使分子之间产生引力。 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体受体，因此可在三维空间形成多重氢键。 静电效应。,水的结构模型,混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡。 连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样, 水分子的连续网络结构成动态平衡。 填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中。,水分子的结构特征,水是呈四面体的网状结构。 水分子之间的氢键网络是动态的。 水分子氢键键合程度取决于温度。,水的三维空间结构,冰的结构,六方形冰晶Hexagonal Ice,冰是水分子有序排列形成的晶体。 水结冰时分子之间氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。,Ice-six (Ice VI),0时普通冰的晶胞,冰的基础平面,（a）沿c轴方向观察到的六方形结构 （b）基础平面的立体图 圆圈代表水分子的氧原子,冰的扩展结构,冰的扩展结构,冰的分类（按冷冻速度和对称要素分）,六方型冰晶 不规则树枝状结晶 粗糙的球状结晶 易消失的球状结晶及各种中间体,在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻。,六方冰晶形成的条件,溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。,冰形成的分子动力学过程,2.3 食品中水的存在形式 Categories of water in foods,水,体相水,结合水,自由水,毛细管水,多层水,化合水,邻近水,滞化水,结合水,Constitutional water 通常是指存在于溶质或其它非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键的力结合的那部分水。 结合水又分为化合水、邻近水（单层水）和多层水三种类型。,化合水,是指结合最牢固的、构成非水物质组成的那些水。 化合水的性质： 在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动为0 不能被微生物利用,邻近水( Vicinal water),它是处在非水组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水。主要结合力是水-离子和水-偶极缔合作用，其次是水和溶质之间的氢键。 在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大减少 不能被微生物利用 很稳定，不易引起食物腐败、变质。,多层水,占据第一层邻近水剩余位置和围绕非水组分亲水基团形成的另外几层水。 大多数多层水在-40下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。 有一定溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大降低 不能被微生物利用,体相水（游离水）,也叫自来水，指组织、细胞中能够结冰和溶解溶质的水。 能结冰，但冰点有所下降 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。 体相水包括：滞化水、毛细管水和自由流动水三种类型,2.4 水与溶质的相互作用 Water solute interactions,a. 大约1225KJ/mol；b. 远低于单个共价键的强度；c. R是烷基；d. 疏水相互作用是熵驱动的，而偶极-离子和偶极-偶极相互作用是焓驱动的。,1.水与溶质相互作用的分类,2.水与离子基团的相互作用 Interaction of water with Ionic groups,由于水中添加可解离的溶质，使纯水靠氢键键合形成的四面体排列的正常结构遭到破坏。对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离子，它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。,在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（Net structure-breaking effect), 这些离子大多为负离子和大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-, NO3-,BrO3-, IO3-，ClO4- 等。,另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure-forming effect),这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-，OH-, 等。,3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities,水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。,水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团，发生氢键键合。,在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。,结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和。,木瓜蛋白酶中的三分子水桥,十个水分子链将一个-helix（helix9，211-227）的一端与另一个-helix（helix11，272-285）的中段连接起来。,水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动。通过葡糖淀粉酶（ glucoamylase ）的蛋白水解片段x射线衍射数据，得到以下结论如下图所示：,4.水与疏水基团的相互作用 Interaction of water with nonpolarsubstances,水中加入疏水性物质,疏水基团与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序,疏水基团之间相互聚集，从而使它们与水的接触面积减小，结果导致自由水分子增多,水在疏水表面的取向,大多数蛋白质分子中大约40%的氨基酸含有非极性基团。 蛋白质的非极性基团包括丙氨酸的甲基、苯丙氨酸的苄基、缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的巯基、亮氨酸的仲丁基和异丁基。其他化合物例如醇类、脂肪酸和游离氨基酸的非极性基团也参与疏水相互作用。,非极性物质具有两种特殊的性质：,蛋白质分子产生的疏水相互作用（hydrophobic interaction） 极性物质能和水形成笼形水合物（clathratehydrates）,疏水水合 Hydrophobic hydration,向水中添加疏水物质时，由于它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合。,疏水相互作用 Hydrophobic interaction,当水与非极性基团接触时，为减少水与非极性实体的界面面积，疏水基团之间进行缔合，这种作用成为疏水相互作用。,球状蛋白质的疏水相互作用,笼形水合物(Clathratehydrates),是象冰一样的包含化合物，水为“宿主”，它们靠氢键键合形成像笼一样的结构，通过物理方式将非极性物质截留在笼内，被截留的物质称为“客体”。一般“宿主”由20-74个水分子组成，较典型的客体有低分子量烃，稀有气体，卤代烃等。,2.5 水分活度与吸湿等温线 Water activity and Moisture Sorption isotherms,ERH: 样品周围的空气平衡相对湿度 N： 溶剂的摩尔分数 n1： 溶剂的摩尔数；n2：溶质的摩尔数,水分活度是指食品中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。,注意：,1、水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系。 应用aw=ERH/100时必须注意: aw是样品的内在品质，而ERH是与样品中的水蒸气平衡时的大气性质；仅当食品与其环境达到平衡时才能应用。,2、只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L的稀溶液时,其水分活度才可以按 aw=n1/(n1+n2)计算:,水分活度的测定方法 Measurement methods of Aw,1、 冰点测定法 先测样品的冰点降低和含水量，据下两式计算aw，其误差很小（0.001 aw/） aw=n1/(n1+n2) n2=GTt / (1000.Kt) G溶剂克数 Tt冰点降低() Kt水的摩尔冰点降低常数(1.86),将已知含水量的样品置于恒温密闭小容器中,使其达到平衡,然后用电子或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度,即可得aw。,2、 相对湿度传感器测定法,通常温度恒定在25，扩散时间为20min，样品量为1g，并且是在一种水分活度较低（A）和另一种水分活度较高(B)的饱和盐溶液下分别测定样品的吸收(x)或散失水分(y)的重量，然后安下式计算： aw=（Ax+By）/(x+y),置样品于恒温密闭的小容器中,用一定种类的饱和盐溶液使容器内的样品的环境空气的相对湿度恒定,待恒定后测样品含水量的变化,然后再求aw。,二、水分活度与温度的关系 temperature dependence,测定样品水活性时，必须标明温度，因为Aw值随温度而改变。经修改的克劳修斯-科拉伯龙（Clausius-Clapeyron）方程，精确地表示aW对温度的相依性。,式中：T,绝对温度；R，气体常数；H,样品中水分的等量吸附热。上式经整理，符合广义的直线方程。以lnAw对1/T作图（当水分含量一定时）应该是一条直线。 Aw=-kH/R（1/T）,马铃薯淀粉Aw与温度的ClausiusClapeyron）关系,从图中可以看出： 在含水量一定的情况下，水活分度的对数与绝对温度的倒数呈良好的线性关系，而且水分活度对温度的相依性是含水量的函数。,冰点以下水活度与温度的关系,P ff 部分冷冻食品中水的分压 P0（scw） 纯的过冷水的蒸汽压 P0（ice） 纯冰的蒸汽压。,基于冷冻食品中水的分压等于相同温度下冰的蒸汽压。由于过冷水的蒸汽压已能测到-15，而冰的蒸汽压可测到更低的温度，因此，精确地计算冷冻食品的aw值是可能的。,高于或低于冻结温度时样品的水活性和温度之间的关系,(1)在冰点以下的温度呈