光敏氧化反应,概述 单重态氧的产生方法 Ene 反应 1，2位加成反应 1，4位加成反应 酚类光氧化反应 电子转移光氧化反应 含杂原子化合物光氧化反应,定义：在光照下，由物质 A 与分子氧作用生成 AO2 的反应， 统称为光氧化反应。,第一类 （类型 I ）：没有敏化剂参与的自由基反应,一）概述,第三类 （电子转移光氧化反应）：不与单重态氧发生反应，但 可与氧负离子自由基发生反应，生成光氧化产物，这 类反应称为电子转移光氧化反应。,第二类 （类型 II ）：光氧化是在敏化剂参与下发生的反应， 统称为光敏氧化反应。,1）单重态氧的电子结构与特征,在 1g+ 态，容易发生两点同时进攻反应底物的协同加成氧化反应,在 3g- 态，能像自由基一样，以单电子进攻反应底物,在 1g 态，具有双电子进攻和单电子进攻两种反应性能,2）单重态氧的能量与寿命,提高寿命的方法： 溶剂的重氢化 溶剂的卤化 温度的降低,单重态氧1g 态的能量为94 kJ/mol, 1g+ 态的能量为157 kJ/mol 。由于能量高，稳定性差，单重态氧的 1g+ 态的寿命较 1g 态的寿命短得多。,二）单重态氧的产生方法,由于基态氧向其单重态的跃迁是禁阻的，故不能直接光照 使其激发。染料敏化是光化学研究中最常用也是十分方便 的产生单重态氧的方法。,敏化剂必须具备的条件 1）在反应溶剂中有较大的溶解度 2）具有较大的摩尔消光系数 3）合适的最大吸收波长 4）较高的产生单重态氧的量子产率 5）敏化剂的三重态的能量应略高于单重态氧的能量,1）次氯酸钠过氧化氢水溶液,2）亚磷酸酯臭氧加合物的分解,3）桥环过氧化物的分解,三）ene 反应,烷基取代的烯烃与 1O2 反应生成氢过氧化物，同时双键移动到 位。,反应中，单线态氧既与双键发生加成，又提取双键邻位取代基 上的氢原子，生成氢过氧化物，同时导致双键移位。,机理,2）烯烃不饱和碳上的给电子取代基使反应活性增加；而 吸电子取代基使反应活性降低。,1）ene 反应过程中没有自由基参与，单重态氧捕获剂可完 全拟制反应的发生，是一个单重态氧氧化反应,特点：,3）反应速率随溶剂极性增大有一定的增加，但溶剂极性对反应 速率的影响较小。,4）烯丙基氢的重氢同位素效应小，一般为1.1 1.4。ene 反 应可能是经两步完成的反应，而不是一步协同完成的反应。,5）“同面” 效应：氧对烯烃的进攻和氧所夺取的烯丙基氢原子 总是在同侧，而且总是优先夺取与烯烃双键的 轨道处于 平行位置的氢原子。,6） 氧原子总是优先从取代基较多的一侧进攻 键和夺取 烯丙基氢原子。,7）ene 反应的活化焓和活化熵都很低。活化焓一般为 08.368kJ/mol，而活化熵一般为-35 -28 10-7J/mol 。,在 ene 反应中生成的过氧化物是不稳定的，容易发生各种 异构化和自由基变换，导致光氧化过程中产生二级产物。,为使二级反应和自由基反应最少，光氧化反应通常在室温或更低的温度及自由基猝灭剂存在下进行。,四）1，2位加成反应,当1，2加成反应在具有活泼氢的溶剂中进行时，有时溶剂可能参与到反应产物中。,五）1，4位加成反应,这一反应是单重态氧所特有的，可用于检测 1O2 的存在。 生成的桥环过氧化物多数不稳定，受热分解，又可再生 出 1O2 。 这也是 1O2 的一个方便来源。,1O2 与稠环芳烃的1，4加成反应具有明显的区域选择性。 1O2 对下列稠环芳烃的1，4加成专一性发生在中位，即 * 号所标记的位置。(给电子能力决定了反应活性）,*,1，4甲基蒽与1O2 发生1，4加成反应时，同时生成 两种异构体。,给电子能力决定了反应活性,下列类型的芳烃不能与 1O2 发生1，4加成反应,可能是由于立体障碍或芳烃的刚性所致。,1O2 与共轭二烯的1，4加成反应对于立体效应是敏感 的。立体障碍的取代基常能阻止 1O2 从共轭体系相应 的一侧进攻。,1，4加成反应中生成的内过氧化物容易发生三种类型 的分解反应。,1）单重态氧的再生 内过氧化物分解产生1O2 的难易依赖于芳烃的骨架结构和 中位取代基的性质。许多内过氧化物在室温下即可分解再 产生1O2,2）O-O 键断裂反应,3）其他类型的分解反应,OMe,OMe,六）酚类的光氧化反应,在敏化剂作用下，酚与氧可发生类型 I 和类型 II 反应。,类型 I 反应：敏化剂的三重态与酚作用，导致酚中的氢原子 或电子发生转移。酚的中间体进而再与基态氧 3O2 作用生 成氧化产物。,类型 II 反应：敏化剂的三重态与基态氧 3O2 之间发生能量 转移，生成 1O2 。酚再与生成的 1O2 作用，生成氧化产物。,七）电子转移光氧化反应,机 理,一些惰性的烯烃，如二苯乙烯，不能发生敏化的光氧化反应， 但能发生电子转移光氧化反应。,电子转移光氧化反应中,最常用的两个敏化剂：9氰基蒽（CAN） 9，10二氰基蒽（DCA）。这两个敏化剂有较长的单重态寿命 和较高的氧化势，比较容易接受给体的电子。,八）含杂原子化合物的光氧化反应,硫醚和硫氧化物的氧化,胺的氧化,呋喃的氧化,H,H,咪唑的氧化,吡咯的氧化,恶唑的氧化,应用举例,Refs Org. Lett. 2002, 4, 4193,Refs Org. Synth. 2003, 80, 66,Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 1429,Refs Tetrahedron 1999, 55, 1657,Refs J. Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 3654,Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899,Refs Chem. Eur. J. 2005, 11, 5899,Refs J. Org. Chem. 2004, 69, 7875,Refs Chem. Eur. J. 2004, 10, 1625,Org. Lett. 2008, 10, 2007-2010,Org. Lett. 1999, 1, 937-939,Org. Lett. 2000, 2, 2455-2457,Refs 1) J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8024 2) Org. Lett. 2004, 6, 1245 3) J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 238 4) Science 2005, 307, 238,