第十八章 游离基反应机理,（Mechanism of free radical reaction）,第一节 游离基,一、游离基的形成,游离基，又称自由基。是带有不成对电子的原子、原子团或分子，是有机化学中常见的活泼（性）中间体。,游离基通常是在光照、高温或引发剂的作用下，由共价键发生均裂而形成的。,引发剂是一类容易受热分解出游离基的化合物。常用的引发剂有很多类别，其中有过氧化物与偶氮化合物等。例如：,如今，热解仍是生成游离基的主要方法。除了热解外，光解与电解也是常用的方法。例如：根据共价键的键能，调节光源与波长，在低温下就能生成所需的游离基。光解法比热解法有较好的专一性，生成的速度也易于控制。,此外，通过氧化还原反应，由电子自旋成对的分子中，得到或失去一个电子，也可生成游离基。,许多过渡金属的离子，在高价态时具有氧化性，低价态时具有还原性，这些氧化还原反应，往往只需较低的能量即可发生，因此可在室温或低于室温的温度下发生作用。 Fe2+、Cu+、Mn3+ 、Pb4+及Ce4+ 等是常用的、能引发游离基的金属离子。例如：,二、 游离基的分类,大多数游离基的表现都很活泼，在反应中仅能瞬间存在。,游离基可根据其相对稳定性划分为：活泼游离基及稳定游离基两类。大多数的游离基均属于活泼游离基。此类游离基可以诱发多种反应，例如：加成、取代、氧化及还原反应等。,稳定游离基较少，但由于其结构特点，可以表现得相对稳定，例如：三苯甲基游离基就可在溶液中存在；1，1二苯基2s三硝（基）苯肼基游离基，固态时就能够长期稳定保存。此类游离基可用来研究游离基的结构和反应机理，还可用作抗氧化剂、阻聚剂、防老剂等。,游离基还可按其总体是否带电，分为中性游离基和带电荷的游离两类。中性游离基，是范围最广的一类，是反应中具有高活性的中间体。,在同一原子或两个原子上，有两个不成对电子的分子或中间体称为双游离基，例如：,卡宾又称碳烯，是一类很活泼的活泼中间体，三线态卡宾（triplet state carbene）可看作是双游离基。,三、 游离基的结构与稳定性,实验表明大多数的烃基游离基具有平面三角形的结构：中心碳原子为sp2杂化，未成对的电子占据p轨道,请参见下图。,若烃基体积过大，这一空间构型就可能变成畸变，而不能保持平面的构型。例如：三苯甲基游离基中的三个甲基，就不在一个平面上而各有“扭转”呈现为“螺旋桨”型。,某些游离基也可以是sp3杂化的，例如：三氟甲基游离基，其结构呈角锥型，未成对电子可以围绕中心碳原子发生翻转，请参见下图。,此外，桥头碳游离基， 如也为角锥型构型。,各种游离基的稳定性有很大差别，实验结果表明，各种烃基游离基稳定性的顺序为：,影响游离基稳定性的因素有电子效应和空间效应。例如：叔丁基游离基的稳定性大于异丙基、乙基和甲基游离基，可用p 超共轭效应来解释。烯丙基游离基、三苯甲基游离基具有较大的稳定性，是由于未共用即未配对电子的离域化作用 p共轭效应所引起的。请参见下图。,图18-1 烯丙基游离基中p共轭效应示意图,思考题18.1,1.画图说明苄基游离基是较稳定的游离基。,2.将下列各组游离基按稳定性由大到小的顺序排列：,（ 1 ）,（ 2 ）,尽管各种不同结构游离基的稳定性有很大差别。但作为一种反应的活泼中间体，它们只存在瞬间，而不能游离得到。当烃基游离基上的三个基团被苯基所取代时，就可以得到一种稳定的游离基三苯甲基游离基。三苯甲基游离基是青年化学家冈伯格（Gomberg M）在1900年意外发现的。当时冈伯格试图由三苯氯甲烷与银粉作用制取六苯乙烷。但他得到的产物并不是所预期的产物，而是得到了一个稳定的游离基三苯甲基游离基（亦可用三苯氯甲烷与锌粉作用制备）。,它与反应活性较小的一种二聚分子处于平衡状态，以前认为三苯甲基游离基与六苯乙烷处于平衡状态，但最近关于这个二聚体结构的研究表明，它不是六苯基乙烷，而是一种环己二烯的衍生物。,UV，NMR的研究表明：三苯甲基游离基的二聚物是一个环己二烯衍生物，并非简单的甲基碳之间的偶联，二聚物中一个三苯甲基碳加到另一个游离基中苯基的对位。,室温下二者之间的平衡组成如下：两个体积较大的游离基，难以相互接近形成六苯乙烷，以空间较小的方式生成醌式二聚体。在1HNMR谱图上可以看到三组峰，它们分别为：苯环上氢（或称质子）的峰（= 6.87.4）、环己二烯基上氢的峰（= 5.86.4）和烯丙基上氢的峰（= 5.0）。,当三苯甲基游离基存在于很稀的溶液中时，几乎以100 % 的游离基形式存在。,检定游离基的方法主要有两种：仪器检定和化学检定法。,仪器检定法最有效，一般说来只要游离基的寿命不是很短，都可用顺磁共振谱电子自旋共振谱(简称ESR或EPR) ,检测其存在。其原理在于：游离基中含有未成对的电子，未成对电子的自旋能产生磁矩，在磁场中会呈现出顺磁性的缘故。,第二节 游离基加成反应,一、卤素与烯烃的加成,卤素与烯烃在气相或非极性溶剂中进行的光化学加成，是游离基机理的反应。例如，乙烯与氯的光化学加成：,其机理如下：,由于烯烃和卤素游离基加成时，生成游离基加成物的过程是可逆的，因而烯烃和卤素加成时，产生顺反异构化 。例如：在顺丁烯二酸的溶液中加入少量的溴（或碘），用紫外光照射，则发生顺反异构化作用，转变为反丁烯二酸：,卤素游离基和顺丁烯二酸作用得到的游离基（1），如果消除一个Br则又得到顺丁烯二酸；由于游离基（1）中，碳碳键的自由旋转及两个羧基之间的斥力，两个羧基采取反式排列形成游离基（2），游离基（2）消除一个溴原子，则得到反丁烯二酸。,二、溴化氢与烯烃的加成,此类反应的一个典型实例就是：结构不对称的烯烃，在过氧化物存在下与溴化氢的加成反应。其中存在的过氧化物效应（卡拉施效应），可以从反应热H的数据得到说明。,我们知道游离基反应进行得越迅速，反应所需的活化能就必须越小，不仅要求整个反应是放热的，而且每一步反应都是放热的，倘若有吸热的反应步骤，其吸热也只能是极微弱的。,表181反应热H/kJ/mol,由表181，不难看出，只有溴化氢的游离基反应，不仅整个反应是放热的，而且两个关键步骤均放热，即只有溴化氢具有过氧化物效应，能迅速的发生游离基加成反应。例如：丙烯与溴化氢的反应。,其机理如下：,链引发阶段，游离基引发剂过氧化苯甲酰分子中的 O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。,三、多卤代烷与烯烃的加成,多卤代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生游离基加成反应。反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂，形成多卤代烷基游离基，再与烯烃发生反应。例如：CBr4与1-辛烯的反应。,其机理如下：,思考题18.2,1.预测下列反应的主要产物。,2.预测下列反应的主要产物。,四、醛、硫醇与烯烃的加成,醛羰基上的CH键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能，因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如：,酰基游离基（RCO）和烃硫基游离基(RS)是链的传递者。例如：,以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。,醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性，使得它与，不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率较高。,五、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成,含有较活泼H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基，而能与烯烃加成。例如：,其机理如下：,反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高大约为145170。,若采用卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的卤代（溴代）酸酯：,值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。,六、烯烃的聚合,游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节，二、游离基聚合反应中研究过，此略。,第三节 游离基取代反应,在有机化学的基础课学习过程中，最常见到的游离基取代反应有：烷烃的光卤化；烯烃分子中，与碳碳双键相连的碳上氢原子被卤素取代；芳烃分子中，芳环侧链上碳上氢原子被卤素取代及自氧化反应如：用过氧化异丙苯法制苯酚的反应等。,一、烷烃的卤化,烷烃的氯化或溴化反应，是将重要的官能团卤素引入不活泼的分子中的方法。这是游离基机理的反应，其链反应中的关键步骤如下：,氯或溴游离基在光照条件下产生，反应的决速步骤是：氯或溴的游离基抽提烷烃分子中氢原子的步骤。饱和烃分子中的叔氢原子最容易被抽提，仲氢次之，伯氢最难。,由于游离基是一类活泼的反应中间体，且各种游离基的活泼性有很大差别。如F很活泼，它与烷烃反应很快，并放出大量热，可引起爆炸，必须用惰性气体稀释进行反应；而I则很不活泼，反应不能进行。因此，烷烃的卤化反应通常指的是氯化及溴化反应。,值得注意的是：游离基的活泼性顺序和它们的选择性顺序正好相反。活泼性大的游离基具有较小的选择性；活泼性较小的游离基具有较大的选择性。与溴相比，氯游离基比溴游离基的活性大，因而氯代反应的选择性差，尽管氯化反应也是游离基机理的反应，但是实验结果表明：不同碳上氢原子被氯取代的产物比例差异却不大。例如：异戊烷的一元氯化反应，得到四种产物的混合物，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的5倍。请参见下列反应式：,氯的游离基取代反应，也会受到分子极性的影响。在强吸电子（-I）基团附近，氯代速度慢，反应优先选择离-I基团较远的-及- 位：,对于异戊烷的溴化反应，三级氢原子被溴抽提的产物比例高达93%，三级氢原子抽提的几率为一级氢原子的1600倍。由此，不难看出：溴游离基的活性不如氯游离基大，但其反应选择性却比氯游离基大许多。,二、烷烃的氯磺化,高级烷烃与硫酰氯（或二氧化硫与氯气的混合物）在光照下反应，生成烷基磺酰氯。,烷烃的氯磺化作用亦为游离基机理的反应。其机理与烷烃的氯化很相似，其链传递阶段的机理如下：,三、烯丙基及苄基衍生物的卤代反应,常用的卤代试剂有：硫酰氯（SO2Cl2），N-溴代丁二酰亚胺（NBS）及次氯酸叔丁酯（Me3COCl）等。,NBS 是烯丙基及苄基衍生物的卤代反应中，比较常用的溴代试剂。它与底物作用时取代 位置的氢，而不与双键加成。例如：,上面这个反应进行时，NBS首先在反应体系中少量酸或水的作用下，产生少量的溴：,接着再按如下主要过程发生反应：,NBS在四氯化碳中并不溶解，反应其实是发生在NBS表面上的，反应中生成的溴化氢不断地与NBS作用生成溴，使反应继续进行，直至反应完成。其间NBS象是一个贮存溴的“仓库”，只要反应一俟生成溴化氢，即可立即与NBS作用生成溴，使反应体系始终保持有低浓度的溴存在，有利于溴代反应的发生。若用过量的NBS，可得二卤代物，例如：,苄基衍生物也可发生类似的溴代反应。例如：,SO2Cl2与 Me3C-OCl是氯代反应的试剂。Me3C-OCl在引发阶段，先生成叔丁氧基游离基，后者再抽提烃分子中的氢。例如：,Me3COCl氯代的活性介于氯游离基与溴游离基之间，选择性与反应时的溶剂、温度有关。,三、 冈伯格联苯合成反应,芳烃也可以发生游离基取代反应。例如，当重氮盐的酸性溶液用氢氧化钠水溶液处理时，发生的芳香基偶联反应。这个反应称冈伯格（Gomberg）联苯合成反应。,其反应关键步骤，即链传递阶段的机理如下：,第四节 其它的游离基反应,一、氧化反应,在光或某些催化