第三章 陶瓷基复合材料制造工艺,陶瓷材料的特点决定了工艺的设计与选择,第三章 陶瓷基复合材料制造工艺,1、熔点 5、热膨胀系数 2、挥发性 6、蠕变特性 3、密度 7、强度 4、弹性模量 8、断裂韧性 9、基体与增强相之间的相容性 化学稳定性 热相容性 与环境的相容性：内部的和外部的，外部的相容性 是指氧 化和蒸发性能,第三章 陶瓷基复合材料制造工艺,3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 是一种被广泛应用的工艺。适用于连续纤维、长纤维、短纤维、颗粒或晶须增强的陶瓷基复合材料。 粉末制备 压 制 烧 结 后处理 (增强相+基体 (单向、双向 (温度， (二次 成品 +粘结剂) 等静压 ) 时间) 加工),3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 粉末制备 粉体: 粉体是介于致密体与 胶体之间的颗粒集合物，其 颗粒当量直径在 0.1 微米和 1 毫米之间。,3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法 粉体的性能直接影响陶瓷的性能，制备高纯、超细、组分均匀分布、无团聚的粉体是获得优良陶瓷基复合材料的关键的第一步。 制粉的方法： 机械法：工艺简单、产量大。 化学法：可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的 粉料。,3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 陶瓷粉末制备方法 机械法最常用的是球磨和搅拌震动磨。 化学法可分为固相法、液相法和气相法三种。 液相法是目前工业上和实验室中广泛采用的方法，主 要用于氧化物系列超细粉末的合成。 气相法多用于制备超细、高纯的非氧化物陶瓷材料。,3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 压制工艺 单向或双向的模压 等静压制、振动压制、粉末轧制及粉浆浇注 压制过程中粉末行为 颗粒间位移，密度增加，压力不变 颗粒间产生磨擦位移，密度继续增加，压力升高 颗粒产生弹性变形，压制过程的本质变化，密度不再 提高，压力增加很快 颗粒发生塑性变形和脆性断裂,3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 压制压力与压坯密度的变化 充填孔隙 阻滞 变形,相对密度,成形压力 图 3-1 压坯密度随成形压力的变化, ,3.1 普通工艺介绍,3.1.1 粉末冶金工艺 (冷压与烧结工艺) 影响压制过程的因素 粉体的物理特性，硬度、纯度、形状、松装密度 成形剂（润滑剂） 加压方式与压力的大小 加压速度,3.1.1 粉末冶金(冷压烧结) 烧结过程 烧结过程：是指粉末压坯的适当的温度和气氛条件下，加热一段时间内发生的变化现象和过程。,3.1 普通制备工艺,3.1.1 粉末冶金(冷压烧结) 烧结热力学 烧结是一个体系自由能减少的过程。 缩颈增大，颗粒表面平直化而使比表面积减少 烧结体内孔隙总体积与总表面积减少 颗粒内晶格畸变消除 烧结机制 粘性流动 扩散：体积扩散、表面扩散、晶界扩散 塑性流动,3.1 普通制备工艺,3.1 普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 热压工艺：压力与温度同时作用于粉体，加快了粉体的致密化速度，使得产品的致密度更高，同时晶粒尺寸也更小。 浆体浸渍热压工艺： 制备增强纤维均匀排列在基体中的混合料 混合料的热压,3.1 普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺 (Hot pressing),3.1 普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 压力与加热温度是最重要的参数。,3.1 普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 需要考虑的问题： 在整个操作过程中纤维要特别小心对待，以防损坏纤维表面。 纤维张力影响到浸渍效果,但过高的张力可能导致纤维的断裂。 很高的压制压力、晶体状的基体陶瓷在与纤维机械接触以及 高温下基体与纤维的反应都有可能损坏纤维。 浆料中陶瓷粉的含量、颗粒尺寸分布、粘结剂含量以及溶剂 的种类等是很重要的参数，实际上复合材料中纤维与基体的 相对比例就是由这些参数决定的。 复合材料产品内基体中的孔隙越少越好，因此浆料中的挥发 性粘结剂应彻底去除，并且陶瓷颗粒的尺寸应小于纤维的直 径。,3.1 普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 浆体浸渍工艺的主要优点： 在预浸料中增强纤维可按不同的要求排放：定向的、交叉 的（0/90/0/90）或按一定的角度（+/-/+/-）。 加热温度低 得到的复合材料的力学性能高 缺点： 零件形状不能太复杂 基体材料必须是低熔点或低软化点陶瓷，较适合于非晶陶 瓷基体,3.1 普通工艺介绍,3.1.2 热压工艺 (Hot pressing) 定向氧化铝纤维/玻璃陶瓷复合材料断面照片。,3.1 普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺 (Hot pressing-reaction bonding method) 这是由美国航空航天局（NASA）在上一世纪八十年代发展的混合了热压法与反应烧结法来制备碳化硅增强氮化硅陶瓷基体复合材料的工艺。 反应烧结工艺： Si 粉 + Si3N4 混合后成型。 95%N2 + 5 H2%气氛、1180 - 1210 预氮化 1-1.5小时，必要 时可进行机械加工，达到精确尺寸。 在1350 - 1450 氮化 18 - 36 小时，此时有 3 Si (s) + 2 N2 ( g) Si3N4(g) 3 Si (g) + 2 N2 ( g) Si3N4(g),3.1 普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺 (Hot pressing-reaction bonding method) Si(s) + SiO2 2 SiO(g) 所有的硅都反应变成氮化硅，得到尺寸精密的制品。 值得指出的是，硅与氮发生反应，使其体积增加 22%，从而使得其制品尺寸。 反应烧结工艺的优点： 纤维或晶须的体积分量可以相当大； 可用于多种连续纤维预制体； 大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度， 所以可避免增强纤维的损坏。 高气孔率难以避免,3.1 普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺 (Hot pressing-reaction bonding method),3.1 普通工艺介绍,3.1.3 热压-反应烧结工艺 (Hot pressing-reaction bonding method),3.1 普通工艺介绍,3.1.4 短纤维或晶须增强复合材料的制备工艺 连续长纤维增强的复合材料的主要特点是具有方向性。 短纤维或晶须与陶瓷浆料混合，烘干，热压。 SiC晶须 Si3N4 浆料 混 合 加入乙醇，球磨 过 滤 干 燥 80 ， 50 h,3.1 普通工艺介绍,3.1.4 短纤维或晶须增强复合材料的制备工艺 湿 混 加入有机粘结剂 注射成型 去除粘结剂 400 ， 氮气 锻 烧 1400 ，1 h, 氩气， 热等静压 1600 ，4 h, 200 MPa,3.2 新型工艺介绍,所谓的新型工艺都是近二十年发展起来的，主要应用于航空航天等高技术领域的生产先进陶瓷基复合材料的工艺。 3.2.1 液态浸渍法 关键是控制液态 基体的流动性。,3.2 新型工艺介绍,3.2.1 液态浸渍法 制成的预制体都有网络孔隙，由于毛细作用陶瓷熔体可渗入这些孔隙。 施加压力或抽真空都将有利于浸渍过程的进行。可用 Poisseuiue方程来计算陶瓷熔体的浸渍高度，前提是假定预制件中的孔隙呈一束束有规则间隔的平等通道： r 是圆柱型孔隙通道的半径，t 为时间， 是浸渍剂的表面能，是接触角，是粘度。,3.2 新型工艺介绍,3.2.1 液态浸渍法 液态浸渍法的另一方面 是可用于拉挤制备边续 纤维增强的玻璃陶瓷基 复合材料。,3.2 新型工艺介绍,3.2.1 液态浸渍法 优点： 基体陶瓷用一步简单工艺即可成型； 所得到的基体均匀性好。 缺点： 由于陶瓷材料熔点很高，因此就意味着陶瓷熔体与增强相 之间较强的化学反应倾向。 由于陶瓷熔体的高粘度，浸渍预制体较困难。 由于陶瓷基体与增强相之间热膨胀系数的差别可能导致基 体的裂纹。解决的办法是选用热膨胀系数相近的基体与增 强材料。,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法 是通过熔融金属与气体反应直接形成陶瓷基体。,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法 Al + 空气 Al2O3 Al + 氮气 AlN 最终得到的是三维含有 5 - 30 % 未反应金属相互连接的陶瓷材料。如果将增强颗粒放入熔融金属表面，则会在颗粒周围形成陶瓷。,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法,锆熔体与B4C直接反应制取,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法 此种工艺中控制反应动力学是非常重要的。因为化学反应的速率决定了陶瓷生长的速度，一般陶瓷生长速率为 1 mm/hr。 所生产的部件尺寸可达 20 cm.,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法,3.2 新型工艺介绍,3.2.2 直接氧化法,3.2 新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI) 简单地说CVI工艺需要： 进气系统； 一个化学气相沉积反应器，其中能够加热基底与导 入反应 气体； 尾气处理系统。,3.2 新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI),3.2 新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI) 实际上这是一种与制备陶瓷材料相似的化学气相沉积方法。 在1200 - 1400 K的温度下： CH3Cl3Si(g) SiC(s) + 3HCl(g) 有的时候还可以用原料气，如氧化铝基体复合材料的制备，在 950 - 1000 和 2-3 kPa 的压力下: H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO (g) 2AlCl3(g) + H2O (g) Al2O3(s) + 6 HCl(g) 2AlCl3(g) + 3H2(g) + 3CO2(g) Al2O3(s) + 3CO(g) + 6HCl(g),3.2 新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI),3.2 新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI) CVI 工艺的优点： 制备的复合材料在高温下仍有好的机械性能； 可以制备大尺寸、复杂形状和近净形的部件； 适用于很多种类的陶瓷基体与增强纤维。 缺点： 速度慢、成本高,3.2 新型工艺介绍,3.2.3 化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI),3.2 新型工艺介绍,3.2.4 溶胶 - 凝胶法 (Sol - Gel) 工艺步骤： 制备陶瓷基体组元溶胶； 加入增强相（颗粒、晶须、纤维等）并使其均匀分布于溶 胶中； 得到稳定均匀分布