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第 一 章 化学反应动力学,第 一 节 均相反应动力学,Chapter 1 Kinetics of Homogenous Reactions,教学目的与要求 1.掌握化学反应速率的定义、表示方法,转化率的定义及表示方法; 2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意义,阿伦尼乌斯公式,活化能、指前因子的物理意义; 3.掌握幂函数型速率方程的表达式; 4.掌握建立动力学的方法。,均相反应速率定义: 单位时间内,单位反应混合物体积中,某组分 i 的反应量(反应物)或生成量(产物)。,1.1 化学反应速率,即:,由于随着反应的进行,反应物不断减少,产物不断增加,所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。 化学反应速率的表示方式与操作方式有关,还与物料的相态有关。,对于任一不可逆反应 a A + b B p P + s S 反应物 A 的消耗速率: 产物 P 的生成速率,(1) 反应速率 ri 始终为正值; 对于反应物,dnA,速率为消耗速率,取负号,如(-rA) 或 - (rA) ; 对于产物,dnP,速率为生成速率,取正号,如 rP。 (2) 各组分速率与其计量系数成正比:,(3) 速率 是一个微分关系式。 由于CA=nA/V,则: 恒容过程,系统 dV/dt = 0,(4) 气相反应 理想气体 CA = PA / RT (5) 转化率 xA 反应物中某一组份转化掉的物质的量与其初始量的比值,其表示反应物的转化程度。,微分上式得: 式中CA0 A的初始浓度。,例1.1 在350等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应,测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下: 试求时间为 26min 时的反应速率。 解:以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物,则该二聚反应可写成: 2A R,反应体系中各组分的浓度关系如下: 由理想气体定律得: () p0 为 t = 0 时物系的总压, 整理上式为: (),将(B)式代入速率式中,得: 理想气体: 将 CA0 代入 (C) 式,为:,(C),(D),解析法:对p-t关系进行回归分析,得: 图解法:以 p 对 t 作图,如图所示。 于t26 min 处作曲线的切线,切线的斜率为 dp/dt,该值等于0.32 kPa/min。,将有关数据代入 (D) 式,即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。 若以生成二聚物表示反应速率,则:,影响反应速率的参数:浓度、温度、压力、溶剂及催化剂的性质等。 不是所有化学反应都存在溶剂、催化剂和压力的影响。然而,温度和浓度两个因素对任何化学反应速率都有影响。,1.2 均相反应动力学方程 Kinetics of Homogeneous Reaction,在溶剂、催化剂及压力一定的情况下,定量描述反应速率与温度和浓度的关系,称之为化学反应的速率方程或动力学方程: r = f ( c, T ) = = f1 ( c ) f2 ( T ) 质量作用定律: 基元反应速率与反应物的浓度(带有相的指数)的乘积成正比,其中各浓度项的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。,设均相不可逆反应 在一定温度、一定催化剂的条件下,反应速率与浓度的关系可表示为: 式中,和叫做对反应物 A 和 B 的级数,总级数为:,、的数值通常由实验来确定,它与反应方程式的计量系数并不一致,只有基元反应时,a,b。 对于气相反应,可改写成反应速率与组分分压的幂指数关系,即,速率方程中动力学参数的物理意义,1.反应级数 表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。a和b值越大,则A和B的浓度对反应速率的影响也越大。 反应级数 a 和 b 通过实验得到,它与反应机理无直接的关系,也不等于各的计量系数。只有基元反应(化学计量方程与反映实际历程的反应机理式致),反应级数才等于计量系数,它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程。,反应级数由实验获得,只能在获得其值的实验条件范围内加以应用;在数值上可以是整数、分数或零,亦可以是负数。n 3,很少等于 3。 2、速率常数 k 称为速率常数(比反应速率),它在数值上等于当 CA = CB = 1.0 时的反应速率。 它与温度、压力、催化剂及其浓度或溶剂等因素有关。,影响速率常数的因素 在催化剂、溶剂等影响因素固定时, k 仅是反应温度的函数,并遵循阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程。 即: 式中 k 反应速率常数; k0 频率因子; E 反应活化能; R 通用气体常数 ( R = 8.314 J/molk ),量纲: 浓度1-n 时间 -1 严格地说,频率因子是温度的函数,它与 T 的 n 次方成正比,但它较之 exp(-E/RT) 而言,其受温度的影响较不显著,可以近似地看成是与温度无关的常数。,活化能的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态” 所需的能量. E 的大小直接反映了反应的难易程度。E 愈大,通常所需的反应温度亦愈高。 E 的数值还是反应速率对温度的敏感度的标志。E 愈大,反应速率对温度就愈敏感,其敏感程度与温度大小有关,温度愈低温度的影响也就愈大。,3、k 与 k P 的关系 代入速率方程有: 即:,1.3 建立动力学方程 动力学实验的目的 (1)确定反应速度与反应物浓度间的函数关系; (2)确定反应速率常数; (3)确定反应速率常数与温度的关系或是反应的活化能。,建立动力学方程步骤分两步: (1)先保持温度不变,找出反应物浓度的变化与反应速率的关系; (2)再求出反应速率常数随温度变化的规律。,浓度与时间的数据测定: 直接测量物料浓度与时间的数据关系。 采用物理化学的方法测定物系各种物理性质,如压力、密度、折光率、旋光度或导电率等,再根据物理性质与物料浓度的关系,换算为物料浓度。,1.3.1 积分法分析实验数据 Analyzing the experiment data by integral method 根据实验测得的浓度 C 与时间 t 的关系,先假设一个动力学方程,积分得到直线方程: 图解法: 将实验数据标绘出,若能得到与上述直线相拟合的直线,表明假设的动力学方程正确。否则,重新假设另一个动力学方程,再检验,直到满意结果为止。,图解法求动力学方程的步骤 假设动力学方程 r = k f (Ci),即设反应级数 n; 对该方程进行数学上的积分处理,得到 浓度或转化率与时间的函数关系,(C) = k t; 列表, (Ci) Ci t 的对应数据; 以 (Ci) 对 t 作图; 验证曲线图型,若为一直线,假设正确;不然,重新假设。,浓度与时间的关系,半衰期方法 半衰期t1/2:是指反应物的浓度降到起始浓度的一半所需的时间。 如对简单的n级反应 当n1时,积分上式得,以 lgt1/2 对 lgCA0 作图,n 值不同所得出的直线有不同的斜率。 依据实验数据作图,并把得到的直线与下图作比较,可以比较容易判明 n 是大于1或小于1 。 由于以 lgt1/2 对 lgCA0 作图所得的直线的斜率为(1-n),截距为 ,故很容易求出 n 和 k 的数值。,例1.2 等温进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应 醋酸和丁醇初始浓度为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下表,试求该反应的速率方程。,解:由题中数据可知醋酸转化率较低,且丁醇又大量过剩,可以忽略逆反应的影响,同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。所以,设正反应的速率方程为: (a) 以0级、1级、2级反应对上式进行积分式得: 当n = 0时, (b),当n=1时, (c) 当n=2时, (d) 采用图解法和试差法,假设反应级数,将实验数据分别按 0 级、1 级、2 级反应动力学积分式做图,得到其 t-f(CA) 的关系曲线图,然后再根据所得的 t-f(CA)的关系曲线图进行判断其动力学形式。,不同时间下 t f (CA) 的变化关系,零级反应和一级反应的 t - f (CA) 的关系图,如 对t作图得一直线,则说明假设正确,由此可知反 应级数 n。 但丁醇浓度是否存在影响,还需做进一步实验证明。,对 t 作图为一直线,则说明 n =2 是正确的,故该反应对醋酸为二级反应,从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k 值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得,二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k。,1.3.2 微分法分析实验数据 动力学方程 是线性关系。 直接利用动力学方程微分式进行标绘,判断实验数据是否拟合,这种方法称为微分法。 速度-浓度关系原则上是最适用的。 通过计算机在线采集数据系统得到速度时间的关系。,先假设化学反应速率方程; 通过浓度与时间的曲线,求取任一浓度对应的曲线斜率,即该浓度对应的速率; 再以速率对浓度的函数作图,若得出一直线,便认为所假设的动力学方程是正确的。否则,重新选定另一个动力学方程,进行检验,直到得出一条直线为止。,图解法求动力学方程的步骤 假设动力学方程 r = k f (Ci),即设反应级数 n; 作 Ci t 曲线图,微分求取 dCi / dt 列表:(-ri)= dCi /dt f (Ci) 的对应数据; 以 (-ri) f (Ci) 作图; 验证曲线图型,若为一直线,假设正确;不然,重新假设验证。,最小二乘法 处理实验数据时,最小二乘法特别适用于如下形式的方程式: 上式中 K、 是待测定的,对上式取对数: 或为:,根据最小二乘法法则: 令 为最小 并令 用 分别对 a0,a1,a2 求偏导数并令其为零,可得到 a0、a1、a2 取得最佳值,有:,可以得到方程组:,这是一个三元一次方程组,可以用行列式求解:,1.4 反应速率方程的积分形式,教学目的与要求 1掌握单一反应中的不可逆反应的动力学特征; 2掌握幂函数型的速率方程积分式的推导方法。,1.4.1 不可逆反应 Irreversible Unimolecular-Type First-Order Reaction,1.一级不可逆反应 A P 在等温恒容条件下,反应速率方程如下:,当t0时,CACA0,积分上式,得: 即:,以 ln(CA0/CA) 对 t 作图,直线斜率为 k。,2. 二级不可逆反应 Irreversible Bimolecular-Type Second-Order Reaction,1. 类型 A + A P 在等温恒容条件下,反应速率方程如下:,当t0时,CACA0,积分上式 或,以 1/CA-1/CA0 对 t 作图,直线的斜率为 k,得:,. 类型 A + B P 令初始浓度比 M = CB0 / CA0,积分得: 如果初始浓度比 M=1,即CA0 = CB0 的情况与类相同。,类型中 ln CB/CA 对 t 的关系见图 2.2-1(b),如果化学反应式为: a A + b B P,3. n 级不可逆反应 Irreversible nth-order Reaction,n 级反应 n A P 在等温恒容条件下,反应速率方程如下:,例题 1.3 气相反应 为一级反应 A 3P 速度常数 k = 0.5 min-1,反应在恒容间歇式反应器中进行,求1 min后体系的总压,进料状况如下: (a) 纯 A,0.1 Mpa; (b) 纯 A,1 Mpa; (c) 10 % 的 A 和 90 % 的 I(惰性气体)混合物,1 MPa (1),解: A
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