第二章 糖与苷 概述： 1、糖类(Saccharide，carbohydrates） 2、糖在天然药物中的存在： 占植物干重的80%-90%，如人参、黄芪、灵芝、香菇等. 3、糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。,4、糖的分类（根据糖能否水解及水解产物） 单糖； 低聚糖； 多糖 5、苷类（glycosides)： 也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与 另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟 基与苷元脱水形成的一类物质。 6、苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等,第一节 单糖的立体化学 一、单糖（monosaccharide) 多羟基醛或多羟基酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。 二、单糖结构的三种表示方法 （一）Fischer投影式 1、书写注意事项： 碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；, 其他基团放在水平方向上； 垂直方向碳链伸向纸面后方，水平方向碳链伸向纸面前方（横前竖后）； 将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的 交叉点表示碳原子； 投影式只能在纸面上旋转(180n)，不能脱离纸面翻转；,D-葡萄糖 (D-glucose),1,2,3,4,5,6,Fischer投影式,R,R,R,S,（二）Haworth投影式 1、糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形式存在。 2、Haworth投影式特点： 左上右下（与Fischer投影式对应） 成环碳原子(C4或C5)旋转120 环上-OH可不标出 3、五元氧环的糖 呋喃糖 六元氧环的糖 吡喃糖,-D-葡萄吡喃糖,-D-葡萄呋喃糖,复习:葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构,1. 葡萄糖的变旋现象,D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 150oC,H2O,H2O,浓缩,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,() -D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D = + 112o,放置,D = + 18.7o,放置,所得溶液 D = 52.7o,(1) D-葡萄糖只能与一分子醇（甲醇）形成缩醛。 (2) 不与NaHSO3反应。 (3) IR图谱中没有羰基的伸缩振动。 (4) 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。 (5) 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。 （有醛基）,复习：葡萄糖的其它特性,无醛基,问题：葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性！,环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。,复习： 糖环形结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,简化,复习： 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式,旋转120,Haworth规定,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,呋喃环式结构的形成过程：,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,4、糖的绝对构型表示法：仍采用D/L法 （1）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命名糖分子的绝对构型。,甘油醛,*,*,（2）Fischer投影式中，距离羰基最远的C* （即编号最大的C*）上-OH处于右侧者为 D-型糖； 处于左侧者为L-型糖。, 编号最大的C*被称为确立构型的 C*。,D-甘油醛,5,5,4、差向异构化现象 端基碳：单糖成环后所形成的一个新的 手性碳原子（C*） 端基差向异构体：由端基手性碳原子所 形成的一对旋光异构体，有、之分。 Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与 单糖分子中确定构型的C*上的-OH处于同侧者 为型；处于异侧者为型。,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,新生成的半缩醛羟基, Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基C的羟基（C1-OH）与C4-OH处于同侧者为型；处于异侧者为型。 Haworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，C4-R与端基C的羟基（C1-OH）处于同侧者为型，处于异侧者为型。,-D-葡萄呋喃糖苷,-D-葡萄呋喃糖苷,1,4,1,4,4,1,（异侧）,（同侧）,（三）优势构象式 1、呋喃糖五元环接近在同一平面上。 2、吡喃型糖六元氧环不在同一平面上， 有船式和椅式两类可能的构象。,3(4),4(5),2(3),1(2),1,4,5,2,3,4,5,3,2,1,4C1,1C4,C1式 或N式,1C式 或A式, 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准， C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1式或N式; 如C4处面下，C1处面上者则称为1C4式，简称1C式或A式.,如：葡萄糖的二种构象式的比较：, 对于-D和-L型吡喃糖，当优势构象是C1式时，C1-OH将处于e 键上；如优势构象是1C式时，C1-OH将处于a键上。 -D和-L型吡喃糖的情况与之相反。,椅式构象书写注意,第二节 糖与苷的分类 一、单糖类 天然单糖有200种（3-8碳，5、6碳居多）.按以下分类 （一）五碳醛糖(aldopentose),L-阿拉伯糖 D-来苏糖 D-木糖 D-核糖 Ara Lyx Xyl Rib,（二）六碳醛糖(aldohexose),D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖 D-阿洛糖 (Glc) (Man) (Gal) (All.),（三）六碳酮糖(ketohexose, hexulose),D-果糖 L-山梨糖 （Fructose) (Sorbose),（四）甲基五碳醛糖,L-鼠李糖 D-鸡纳糖 L-夫糖 (Rha) (Gui) Fuc,（五）氨基糖,(葡萄糖胺 ),(葡萄糖 ),1,2, 常见氨基糖,2-氨基-2-去氧 -D-葡萄糖 （D-glucosamine),2-氨基-2-去氧- D-半乳糖 （D-galactosamine),（六）去氧糖(1-2羟基被H取代),红霉糖 （6-去氧糖）,（七）糖醛酸（伯羟基被氧化成羧酸）,葡萄糖醛酸 半乳糖醛酸,O,-D-葡萄糖,（八）糖醇,D-山梨醇 D-甘露醇 (D-sorbitol) (D-mannitol),二、低聚糖类,1、概念：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖. 2、化学命名法：以末端糖为母体，其他的糖作为糖基，同时应标明糖与糖之间的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。,又如：蔗糖（D-葡萄糖12-D-果糖）,1,1,2,2,例如：槐糖（D-葡萄糖12-D-葡萄糖）,3、schardinger糊精： 淀粉在酶作用下水解生成的一种由68个 葡萄糖分子以1,4-环状结合的结晶性低聚糖。, -环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。 -环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。 -环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。,4、环糊精的特性： （1）具有良好的水溶性，环状分子内侧具有 疏水性。 （2）环糊精具有多个手性中心。,5、低聚糖结构简明表示法 以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构； p代表吡喃型；f代表呋喃型； 数字代表糖与糖的连接位置。,例如：下列四糖结构,-D-Galp-(14)-D- Glcp-(14)-D- Glcp,6,1,-D- Fruf,三、多聚糖类 （一）概述 1、多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。 2、分类： 均多糖：由同种单糖组成， 例如：葡聚糖、果聚糖等。 杂多糖：由两种以上单糖组成， 例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。,3、多糖具有较强的生物活性 例如：香菇多糖、灵芝多糖抗癌活性； 黄芪多糖、人参多糖 增强免疫； 银耳多糖 保护肝细胞。 4、多糖具有明确的三维空间结构，可以用一、二、三、四级结构来描述。 5、多糖分子结构的确定比蛋白质困难得多。,（二）植物多糖 1、淀粉 可溶于热水成胶体溶液。 分为直链的糖淀粉与支链的胶淀粉 糖淀粉：以-1，4苷键连接而成的D-葡萄吡喃聚糖，聚合度300-350，有时可高达1000。, 胶淀粉：以-1，4苷键连接成D-葡萄吡喃聚糖，但分子结构中存在-1，6苷键连接的支链，聚合度为3000左右。 颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色 与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。 红色紫色紫蓝色蓝色 糖淀粉遇碘分子显蓝色； 胶淀粉遇碘分子则显紫色。,2、纤维素 是存在最广、存量最多的一种多糖 较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下才能被稀酸水解。 结构：是以-1，4苷键结合的直链葡聚糖，聚合度为3000-5000。 人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够水解-1，4苷键的酶很少）。,3、半纤维素 与纤维素、木质素一起共同组成了细胞壁， 是植物的支持组织。 溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。 半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖 以及由两种以上糖组成的杂多糖 结构特点：在糖的支链上多连有糖醛酸， 所以半纤维素是酸性多糖。,（三）动物多糖 1、糖原 存在：主要存在在肌肉与肝中。 作用：为动物贮存养料。 结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大， 分支程度更高。 显色反应：遇碘分子显示红褐色。,2、甲壳素 主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。 结构特点：由N-乙酰基葡萄糖胺通过-1,4苷键连接而成(类似于纤维素)。 大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱都很稳定（类似于纤维素）。 用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同的低聚糖。,