1,一、碳水化合物的涵义及分类,1、碳水化合物的涵义 多羟基醛或多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 通 式：Cn(H2O)m 葡萄糖：C6H12O6，可表示为C6(H2O)6 蔗 糖：C12H22O11，可表示为C12(H2O)11,第十八章 碳水化合物,2,注 意： 有的糖不符合碳水化合物的比例; 鼠李糖C6H12O5 脱氧核糖C5H10O4 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。 甲醛（CH2O）、乙酸（C2H4O2） 乳酸（C3H6O3） 因此，称之为糖类较为合理。,3,2、分类 根据其单元结构分为： 单 糖 低聚糖 多 糖, 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 如葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、半乳糖等,含210个单糖结构的缩合物。 以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。,含10个以上单糖结构的缩合物。 如淀粉、纤维素等,4,3、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。 葡萄糖在植物体内进一步结合生成多糖淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成植物的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。,5,二、单糖的结构,(一）单糖的构造式 葡萄糖、果糖的分子式均为C6H12O6。构造式如下：,2,3,4,5,6-五羟基己醛,葡萄糖*,果 糖,1,3,4,5,6-五羟基己酮,己醛糖,己酮糖,*,*,*,*,*,*,*,6,（二）单糖的构型,1、相对构型的确定* 糖的相对构型是以D-(+)-甘油醛和L-(-)-甘油醛作为标准，糖类化合物通过化学法与其进行关联而确定相对构型。,L-()-甘油醛,D()-甘油醛,7,葡萄糖的构型,2、构型的标记和表示方法,（1）构型的标记 糖类的构型习惯用DL名称进行标记：即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。,8,（2）构型的表示方法 糖的构型一般用费舍尔投影式表示，但为了书写方便，也可以写成简写式。常见的几种表示方法为：,9,（三）单糖的环状结构、变光现象和糖苷,葡萄糖的开链结构不能解释葡萄糖的某些性质： 与饱和NaHSO3反应非常迟缓 说明葡萄糖分子内无典型的醛基 只能与一分子醇生成缩醛 说明葡萄糖是一个分子内半缩醛结构 变旋光现象 如： 葡萄糖晶体,10,结论： 单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。,19251930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。,11,2、环状结构的构型和构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体构型和构型。,1、氧环式结构,12,说 明： -型糖与-型糖是一对非对映体，-型与-型的不同在于C1的构型，故被称为差向异构体和异头体。,13,构型：生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 构型：半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同侧。, 构型和构型在水溶液中通过开链结构互相转化达到动态平衡，这就是糖具有变旋光现象的原因。,14,3、环状结构的哈沃斯式（Haworth） 将链状结构书写成哈沃斯式的方式： 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置*； 将碳链水平位置弯成六边形状*；, 以C4-C5为轴旋转120，使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环)*。 用平面六边形表示单糖环状半缩醛结构，将氧原子写在右上角；碳原子按编号以顺时针方向排列。,15,-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖,葡萄糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖；与之类似，五元环单糖又称为呋喃糖。 因而D-葡萄糖的全名称为：,-D-(+)-葡萄糖,-D-(+)-葡萄糖,16,4、糖苷 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物(如醇、酚)，失水生成缩醛的反应称为成苷反应，其产物简称为“苷”。,-和-D混合物,甲基-D-葡萄糖苷,甲基-D-葡萄糖苷,17,甲基-D-葡萄糖苷,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,糖苷的性质： 无变旋光现象； 不具备羰基的性质； 与缩醛性质相似。,18,5、糖环状结构大小的推断甲基化反应 将葡萄糖甲基化(用硫酸二甲酯和氢氧化钠)可得到五甲基葡萄糖。,19,（四）吡喃糖的构象（自学）,研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在于自然界的。,故型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多（64%）。,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,20,（五）果糖的结构,1、构型 果糖是2-己酮糖，天然果糖为D-型，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。,2、果糖的环状结构* 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有型和型两种构型，因此果糖可能有五种构型。,21,1、氧化反应,（1）托伦斯试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖都能被弱氧化剂氧化，醛糖分子的醛基被氧化为羧基，酮糖的-羟基被氧化成羧基。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 果糖具有还原性的原因：差向异构化作用 果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基。,三、单糖的化学性质,22,但不能氧化酮糖。 原因：酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。 应用：区别醛糖和酮糖。,（2）溴水氧化（酸性氧化）,溴水能氧化醛糖。,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,23,（4）高碘酸氧化 糖类被高碘酸氧化，相连两羟基所在的碳碳键发生断裂。用于研究糖类的结构。,（3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。,24,D-葡萄糖醇,D-山梨醇,2、还原反应 单糖还原(催化加氢、化学还原)生成糖醇（多元醇）。,山梨醇,甘露醇,25,如果仅在第一、第二碳上构型不同而其它碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。,3、单糖与苯肼反应成脎,26,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖,糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。,27,4、成苷反应,-和-D混合物,甲基-D-葡萄糖苷,甲基-D-葡萄糖苷,A. 没有变旋光现象；,B. 不能成脎；,C. 不能被Tollens、Fehling试剂氧化，不易被还原；,D. 酸性水解成糖和醇。,28,5、生成醚和酯,D-葡萄糖,五甲基-D-葡萄糖,五乙酸-D-葡萄糖酯,29,四、脱氧糖,单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。,30,五、二糖,（一）蔗糖(Sucrose) 1、蔗糖的结构,结论：蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。,31,2、蔗糖的性质 (1) 不能与托伦斯试剂和费林试剂反应(无游离的醛基)； (2) 不能与苯肼反应； (3) 无变旋光现象； (4) 蔗糖水解后，旋光度发生改变。 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。,32,（二）麦芽糖(Maltose) 1、来源 在淀粉酶催化下由淀粉部分水解而得。 2、麦芽糖的结构 研究发现，麦芽糖可看作是一个D-葡萄糖分子的-苷羟基与另一分子D-葡萄糖的4-羟基之间失去一分子水而形成的。,3、性质 与葡萄糖相似,-麦芽糖,33,（三）纤维二糖 纤维二糖亦可看作是一个D-葡萄糖分子的苷羟基与另一分子D-葡萄糖的4-羟基之间失去一分子水而形成的； 纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为-1,4-苷键，而纤维二糖为-1,4-苷键。,纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似。,34,（一）淀粉（Starch）,1、直链淀粉（10%20%） 由约1000个以上的-D-(+)-葡萄糖以-1,4-苷键结合而成的链状高聚物。*,六、多糖 多糖可看作许多个单糖分子的苷羟基和醇羟基脱水缩合的产物。,35,2、支链淀粉（80%90%） 支链淀粉在结构上除了由D-葡萄糖分子以-1,4-苷键连接成主链外，还有以-1,6-苷键相连而形成的支链（支链间隔2025个葡萄糖单元）。*,-1,6-苷键,36,3、淀粉的性质,（1） 显色反应,兰 色,紫红色,原因：淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故。,（2） 还原性,淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显还原性。,37,（二）纤维素 纤维素是构成植物细胞壁及骨架的主要成分。,38,1、纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖；部分水解则得到纤维二糖. 由此推断，纤维素是由D-葡萄糖以-1,4-苷键互相连接而成的直链分子。,39,2、性质与用途 纤维素不溶于水，没有还原性，不能与Fehling or Tollens反应，不能使溴水褪色，不能成脎。 （1）与浓硝酸和浓硫酸混合物发生酯化反应，生成纤维素三硝酸酯；用于制造火药或用以制塑料、喷漆等。 （2）硫酸存在下，与醋酸酐发生乙酰化反应，生成纤维素二醋酸酯；用以制造人造丝、胶片、塑料等。,40,（三）肝糖糖元 主要存在于动物体的肝脏和肌肉中； 结构与支链淀粉相似，但分支更多、更短。 是动物储备碳水化合物的主要形式，故又称之为动物淀粉或肝淀粉。,41,【本章重点】,葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素的结构和性质。,【必须掌握的内容】,1.葡萄糖、果糖的结构、性质、糖苷及其性质。,2.蔗糖、麦芽糖、纤维二糖的结构、性质。,3.淀粉、纤维素的结构、性质。,小 结,【本章难点】,开链结构与环状结构的互变及条件。,42,作 业,4、（1）（2） 7、 8、 9、 10、,43,练习题,1、写出下列糖的哈沃斯式。 （1）-D-吡喃 半乳糖 （2）-D-甲基甘露糖苷,44,2、古罗糖是己醛糖的异构体之一，试用D/L标记法指出它是D型还是L型？用R/S标记法标明各手性碳原子的构型。,D型. 2R, 3R, 4S, 5R,45,3、化合物C5H10O5(A)与乙酐作用，给出四乙酸酯。(A)用溴水氧化得到一个酸C5H10O6 。 (A)用HI还原得到异戊烷。写出(A)可能的构造式。( 不包括立体异构体） （提示：HI能还原羟基或羰基成为烃基）,46,葡萄糖结构的确定,返回,47,葡萄糖构型的确定,然而，又怎么知道OH在手性碳的左边还是右边呢？可通过下面方法确定：,48,依此类推，即可逐个确定。,49,返回,50,返回,51,果糖的构型,52,直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密堆积的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。,53,