第二章 表面活性剂物理化学,第一节 表面活性剂在界面上的吸附,第三节 表面活性剂的结构与性能的关系,第二节、 表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论,第五节 表面活性剂的润湿作用,第四节 表面活性剂的乳化作用,第六节、表面活性剂的增溶作用,第七节 表面活性剂的起泡作用,第八节 表面活性剂的洗涤作用,第九节 表面活性剂的分散作用,http:/www.docin.com/sundae_meng,表面活性物质是有机分子，当在溶剂中的浓度较低时，它们易吸附于界面，从而明显改变界面的物理性质（界面一般是指液/液、固/液、气/液界面）。,第一节 表面活性剂在界面上的吸附,这种吸附行为取决于溶剂的性质和表面活性物质的化学结构，表面活性剂分子在分子结构中同时含有极性和非极性基团(即两亲性质)。基于此，当两亲分子位于界面处时，疏液部分向外伸出溶剂表面，而亲液部分仍保留在溶液中。,吸附：物质在界面上富集的现象。,表面活性剂的吸附和聚集现象均是基于疏水效应，即表面活性剂疏水基自发逃离水相的作用。这主要是因为水-水分子间的相互作用要强于水-疏水基间的相互作用。表面活性剂的另一个特点是当表面活性剂的水溶液浓度超过40%时，就会形成分子的大的有序聚集-液晶结构组成。,一、吸附现象,http:/www.docin.com/sundae_meng,吸附与能量变化有关，因为吸附在界面上的表面活性剂分子比体相中的表面活性剂分子自由能要低。因而表面活性剂在界面（液/液或气/液）的富积是一个自发的过程，并且会导致界面（表面）张力的下降。,许多物质都有这样的性质：中长链的醇有表面活性(例如正己醇和十二醇)，但是不能称它们为表面活性剂。真正的表面活性剂能够在界面(这里指空气/水或者油/水界面)定向地形成单分子层，更重要的是能够在溶液中形成自组装结构(胶束,囊泡等)。而不同于普通的表面活性物质。,http:/www.docin.com/sundae_meng,水表面张力随不同溶质加入所发生变化的规律大致有三种情况：（1）NaCl、NH4Cl、Na2SO4、KNO3等无机盐以及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物溶物于水，可使水的表面张力升高（图2-1曲线A）；（2）醇、醛、羧酸、酯等绝大多数有机物进入水中，可使水的表面张力逐渐降低（图2-1曲线C）；（3）肥皂及各种合成洗涤剂（含8个碳原子以上的直链有机酸的金属盐、硫酸盐或苯磺酸盐）进入水中可使水的表面张力在开始时急剧下降，随后大体保持不变（图2-1曲线B）。能显著降低水的表面张力的物质称为表面活性物质（surface active substance）或表面活性剂(surfactant, surface active agent)，那些使水的表面张力升高或略微降低的物质是非表面活性物质。,NaCl,肥皂,C2H5OH,A,B,C,图2-1水溶性的表面张力与溶质的几种典型关系,A,B,C,c,http:/www.docin.com/sundae_meng,表面活性剂的物理化学研究起始于溶液表面张力的研究。,表面活性剂物理化学是研究表面活性剂性能、作用的规律和原理；重点是表面活性剂溶液表面张力、表面活性剂结构和性能的关系。,二、Gibbs吸附公式,http:/www.docin.com/sundae_meng,1876年Gibbs JW从热力学原理推导出定温下溶液的浓度c、表面张力 和吸附量之间的定量关系：,式中：表示溶液单位表面与溶液内部相比时溶质的过剩量（即吸附量），单位是mol.cm-2。 T为绝对温度， R为摩尔气体常数。 ( )为温度T时溶液表面张力随溶液浓度的变化率。,=,(式2-1),式（2-1）的物理意义是：当温度一定，若加入溶质能降低溶剂表面张力，即( )0，说明溶液表层中溶质的量大于溶液内部，即为正吸附；反之，若加入溶质能增加溶剂表面张力，即( )0，则0，说明溶液内部溶质量大于溶液表层，即为负吸附。一般无机盐类和多元醇类化合物溶液属此类。,http:/www.docin.com/sundae_meng,表2-1 Mcbain 等验证Gibbs公式的实验结果 水溶液 cB/mol dm-3 /(mol m-2) 测定值 计算值 4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6 苯酚 0.218 4.4 5.1 己酸 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.4 3-苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3,http:/www.docin.com/sundae_meng,一定温度下的吸附量和吸附时表面活性剂的浓度是度量吸附能力的重要参数。 吸附等温线的数学表达式： （式2-2） m：极限吸附量,三、表面活性剂在溶液表面上的吸附,http:/www.docin.com/sundae_meng,图2-2 十二烷基硫酸钠溶液表面吸附等温线,http:/www.docin.com/sundae_meng,1、 非离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 决定非离子表面活性剂极限吸附量的主要因素是极性基的大小。疏水链越长则吸附的浓度越低。 升高温度使吸附膜排列更为紧密。 加入无机盐使吸附稍有增加。,2、 离子型表面活性剂在溶液表面的吸附 离子型表面活性剂结构对溶液表面吸附的影响 亲水基之间的电性排斥和分子尺寸影响较大 疏水基长度对极限吸附量影响较小 反离子水化较弱的，吸附性较强 无机电解质的影响 有两方面的作用：一方面改变溶液离子强度；另一方面，加入电解质若与表面活性剂具有共同的反离子，由于增加反离子的浓度有利于其与表面活性离子结合，进而削弱其间的电性排斥，导致吸附量增加。 温度上升，极限吸附量下降。,http:/www.docin.com/sundae_meng,各类表面活性剂在溶液表面吸附规律： 表面活性剂分子横截面积小者极限吸附量较大。 非离子型表面活性剂的极限吸附量大于离子型的 同系物的极限吸附量差别不太大。 温度升高，极限吸附量减少。 无机电解质对离子型表面活性剂的吸附有明显的影响，对非离子影响不明显。,http:/www.docin.com/sundae_meng,表面活性剂在溶液表面的饱和吸附层，从结构上可分为伸入溶液中的极性基层和伸向气体的非极性基层。 非离子表面活性剂吸附层的极性基层由极性基和水（大部分为水化水）组成。 离子型表面活性剂吸附层的极性基层则以扩散双电层的形式存在。,图2-3 离子型表面活性剂吸附层结构示意图,四、吸附层结构与状态,http:/www.docin.com/sundae_meng,溶液表面张力是存在时间效应的。这是由于溶质分子自内部扩散到表面需要一定时间，同时还有吸附分子自表面脱附对吸附速度的影响，对于离子型表面活性剂，还需考虑电能的作用。此外，分子自溶液内部吸附至表面的定向排列过程，也是影响因素之一。,五、 溶液表面的吸附速度,吸附分子或离子间的相互作用使吸附层具有下列特点： 疏水基的相互吸引作用赋予吸附层对外力作用的一定承受能力，具有一定强度，体现在表面粘滞（表面粘度为10-4-10-3g/s）性质上，从而产生了Marangoni（表面活性剂分子在表面上运动的时候就会带动邻近的水一起运动）效应。,http:/www.docin.com/sundae_meng,表面活性剂在固体/溶液界面上的富集，即它在界面上的浓度比它在溶液内部浓度大的现象，叫做表面活性剂在固液界面上的吸附。,六、 表面活性剂在固液界面上的吸附,1、吸附量及其测定 固液界面吸附：表面活性剂称吸附物，固体称吸附剂。 吸附量:单位量吸附剂吸附吸附物的量。,浓差法可计算溶质的吸附量（）：通过平衡前后溶液浓度改变值计算。,（式2-7）,http:/www.docin.com/sundae_meng,2、吸附等温线 一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线， 类型有三种：L型、S型、LS型（双平台型）,L型吸附等温线：溶液浓度很小时吸附上升很快，随浓度增加吸附上升速度逐步下降，最后吸附趋向一饱和值。,S型吸附等温线：在低浓度时吸附量很小，而且随浓度增加上升很慢。到一定浓度以上吸附量陡然上升，然后趋向一极限值，等温线呈S型。,LS型吸附等温线：吸附在低浓度时很快上升并达到第一平台吸附值。在一定浓度范围内吸附随浓度变化不大。浓液浓度继续上升至某一值时又陡然上升，然后趋向于极限吸附量，形成第二吸附平台。,图2-4 表面活性剂在固液界面吸附等温线的类型,http:/www.docin.com/sundae_meng,实际体系中可能得到更为复杂的结果，吸附等温线有时显示多阶式或带有最高点的形式，如图2-5： 图2-5 表面活性剂在石墨化碳黑上的吸附 1.C12H25SO4Na 2.C12H25OC2H4SO4Na,http:/www.docin.com/sundae_meng,表面活性剂在固液界面上的吸附是溶质、溶剂和吸附剂三者相互作用的结果。凡能降低溶质在溶剂中的浓度和增强溶质与固体表面间的相互作用的因素皆能促进表面活性剂的吸附作用。,3 影响表面活性剂在固体上吸附的因素,（1）表面活性剂的碳氢链长 碳氢链越长者，越易吸附。,（2） 温度 离子表面活性剂在固液界面上的吸附量一般随温度升高而降低。 非离子表面活性剂在温度低时与水完全混溶，温度上升，固液界面吸附量升高，上升到一定值（浊点）时则析出。,http:/www.docin.com/sundae_meng,（3）溶液的pH值 吸附剂在高pH值时表面带负电荷,在低pH值时则带正电荷，某些吸附剂随不同的pH值有不同的电性。高pH值时易吸附阳离子，低pH值时易吸附阴离子表面活性剂。,（4）表面活性剂的类型 一般吸附剂在中性的水环境中表面上大多带有负电荷，因而较易吸附阳离子表面活性剂，不易吸附阴离子表面活性剂。有聚氧乙烯基的非离子表面活性剂，聚氧乙烯链越长吸附越少。,http:/www.docin.com/sundae_meng,（5）吸附剂的表面性质 吸附剂可分为三类： A、有强烈带电的吸附剂 如硅酸盐、氧化铝等。可以进行离子交换和离子对形成。 B、没有强烈带电但具有极性的吸附剂 如棉花、聚酯等。吸附主要是由于色散力和分子之间形成氢键。 C、非极性吸附剂 如石蜡、聚乙烯等。吸附主要通过色散力的作用,（6）无机盐的影响 溶液中加入中性无机盐，使离子型表面活性剂在固体表面的吸附更易进行。,http:/www.docin.com/sundae_meng,第二节、表面活性剂溶液的体相性质与胶束理论,1、表面活性剂的一个重要性质就是显著降低水的表面张力，溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增加而急剧下降，待浓度达到一定值之后，表面张力几乎不再改变，且表面张力随浓度的关系曲线有一个明显的转折点。图中可以看出，所有物理性质的变化都有一个转折点，而且此转折点又都在一个不大的浓度范围内。这说明随着表面活性剂浓度的改变，不仅表面张力这一表面性质有突变点，而且其内部性质（或称体相性质）如当量电导、渗透压以及密度变化也发生了突变，这意味着溶液内部的状态发生了某种突变。从本质而言，这些体相性质的突变实际上是与表面活性剂内部形成“胶束”有关。,一、表面活性剂性质与浓度关系,图2-6 表面活性剂性质与浓度关系图,http:/www.docin.com