第一章 高分子材料概论,第一节 高分子科学的历史,远古时期,1、纤维素的利用造纸,东汉时期（公元约105年），蔡伦造纸术,1987年2月初， 在美国印刷工业100周年的纪念大会上当时的美国总统布什说“那个伟大国家在造纸、印刷和排字方面所做的贡献， 确实可以说改变了历史的进程。”,造纸是我国古代科学技术的四大发明之一;,(1) 纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般 有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。,(2) 纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占4050%，还有1030%的半纤维素和2030%的木质素。此外，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等，都是纤维素的丰富来源。,纤维素分子式,（3）纤维素是重要的造纸原料。此外，以纤维素为原料的产品也广泛用于塑料、炸药、电工及科研器材等方面。食物中的纤维素（即膳食纤维）对人体的健康也有着重要的作用。,（4）纤维素是世界上蕴藏量最大的可再生资源，据估计自然界每年产1000亿吨。,2、蛋白质的利用练丝、鞣革,豆腐： 西汉淮南王刘安发明了豆腐,实质是用Ca,Mg等电解离子使大豆球蛋白的水溶液沉淀。,练丝： 一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包着丝胶，所谓“练”就是用浓碱去掉丝胶，才成为可染色的熟丝。 据记载：古时练丝是把蚕丝放进含楝木灰、蜃灰（蛤壳烧的灰）或乌梅汁的水中浸泡。汉以前用温水，东汉以来用沸水。然后在日光下曝晒。晒干后再浸再洗。这样，一面利用灰水中的碱性物质和日光的紫外线起漂白作用，提高丝的白洁度；一面利用水温和灰水或乌梅中的碱性物质或酸性物质继续脱掉丝上残存的丝胶，使蚕丝更加柔软，容易染色。,鞣革： 鞣革是利用化学物质把动物皮转变成革。动物皮干时坚硬，遇水容易腐烂，一些化学物质能与动物皮中的蛋白质结合而成为柔韧、经久耐用的革。 兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣革剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法是烟薰法，烟中的醛为鞣革剂。,生漆，又称“土漆”，又称“国漆“或“大漆” 它是从膝树上采割的乳白色胶状液休，一旦接触空气后转为褐色，数小时后表面于涸硬化而生成漆皮。生漆的经济价值很碌，具有耐腐、耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、隔水和绝缘性好、富有光泽等待性。 主成分是具有双键侧链的漆酚，经氧化后聚合成高分子链。,3、最早的涂料生漆（国漆、大漆、土漆）,漆树主要分布在亚洲的东中部地区，越南、朝鲜、日本、缅甸等国均有漆树，但产量、质量都不如中国。中国的漆树生长于甘肃南部至山东一线的南方地区，这些地区温度和湿度环境非常适于漆树的成长。,烟灰用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。,4、最早的黏合剂 中国墨,中国墨较完备制造工艺的发明人是韦诞（公元179253）,墨烟灰+明胶（粘合剂）,明胶由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。,历史上以徽州人最擅长制墨，所以有“徽墨”之称。,徽墨制墨工艺：包括去杂、配料、舂（发音：chong）捣、合墨等工序。 其中： 去杂是筛去制墨原料“烟灰”中的杂物，使其成匀细粉末状； 配料是把筛过的烟灰与胶、朱砂、麝香等辅料，按配方要求匹配混合； 舂捣是把配好的料置于铁臼中进行舂捣，舂捣次数不能少于3万次； 合墨即将舂捣过的墨泥，按要求制成成品墨。 制墨时间要求在每年的二月和九月，此时天气不冷不热，是合墨的最佳时机，因为天热了墨容易变质发臭，天冷了墨块不易干燥。,近代时期,1、纤维素（Cellulose）的改性,1864年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授舍恩拜因在自家的厨房里做实验，一不小心把正在蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶打破在地板上。因为找不到抹布，他顺手用他妻子的布围裙把地擦干，然后把洗过的布围裙挂在火炉旁烘干。就在围裙快要烘干时，突然出现一道闪光，整个围裙消失了。为了揭开布围裙自燃的秘密，舍恩拜因找来了一些棉花把它们浸泡在硝酸和硫酸的混合液中，然后用水洗净，很小心地烘干，最后得到一种淡黄色的棉花。现在人们知道，这就是硝酸纤维素，它很易燃烧，甚至爆炸。被称为火棉，可用于制造炸药。这是人类制备的第一种高分子合成物。,舍恩拜因深知这个发现的重要商业价值，他在杂志上只发表了新炸药的化学式，却没有公布反应式，而把反应式卖给了奥地利政府和一个英国商人泰勒。但由于生产太不安全，到1862年奥地利的最后两家火棉厂被炸毁后就停止了生产。,可是化学家们对硝酸纤维素的研究并没有中止。法国学者梅纳尔和美国医科大学学生梅纳德所分别独立发现硝酸纤维素能溶解在乙醚和酒精中，这种溶液在空气中蒸发了溶剂可得到一种角质状的物质胶棉。,1870年美国印刷工人海厄特发现在这种物质中加入樟脑会提高韧性，而且具有加热时软化，冷却时变硬的可塑性。这种用樟脑增塑的硝酸纤维素就是历史上第一种塑料，称为赛璐珞(Celluloid). 它广泛被用于制作乒乓球、照相胶卷、梳子、眼睛架、衬衫衣领和指甲油等。,夏尔多内伯爵（1884年）发明人造丝,1884年夏尔多内产生了将硝酸纤维素溶液纺成一种新纤维的想法，他制造了第一种具有光泽的人造丝。 当1889年这种新的纤维在巴黎首次向公众展示时曾引起了轰动。这种人造丝有丝的光泽和手感，也能洗涤。 可惜这种人造丝极易着火燃烧。后来硝酸纤维素人造丝被更为防火的两个品种所取代，一种是醋酸纤维素，另一种是再生纤维素。今天这两种人造丝的产量已是生丝的65倍。,舍恩拜因的偶然发现已经引起了19世纪后半叶欧美化学工业的巨大发展。,2、第一个人造聚合物 酚醛树脂,20世纪初，随着电力和电器工业的发展，需要使用大量有绝缘性能的材料。当时应用最广的是虫胶，它是从东南亚产的一种叫做紫胶虫的昆虫中分泌出来的淡黄色天然树脂，可以用它制造成各种绝缘材料。,由于虫胶制品与传统的陶瓷绝缘材料相比，有其独特的优点，即陶瓷的绝缘性能虽好，但很容易破碎，虫胶绝缘材料则不会破损。因此，全世界对虫胶的需求量与日俱增。 可是，令人头痛的是，为了生产0.45千克虫胶，竟然需要15万个紫胶虫在将近6个月的时间才能分泌出来。而在当时，世界上虫胶的消耗量已相当可观，仅以美国的统计为例，每年就要消耗45万千克虫胶，也就是说每年要有1500亿个紫胶虫在分泌树脂。,1907年，比利时化学家贝克兰（Leo Baekeland）认识到了寻找虫胶代用品的经济价值。但究竟如何下手呢？ 他一开始就想到，有没有人已经做过这类研究？也就是说，他应该查一查文献，有没有前人的经验可以借鉴，即使没有成功的经验，那些失败的教训也是一种宝贵的财富。,贝克兰从文献上看到，早在1872年，德国著名的有机化学家、合成染料工业的奠基人-拜耳曾经做过这样的研究：把通常做消毒用的石炭酸（即苯酚）跟医学和生物学上防腐用的福尔马林（即甲醛）混合起来，便生成了一种树脂状的物质。将这种物质加热，它会发泡并产生恶臭。待这种物质重新冷却以后，又会凝固。变成坚硬而多孔的不溶于水的灰色固体。,做完这一研究以后，拜耳便认为这种树脂状物质在工业和应用上毫无价值。他特别考虑到，这种物质不溶于水，会牢牢地附着在反应容器的器壁上，很难取下来，也不好清洗，是一种难以生产的产品。因此，拜耳就放弃了这项研究，唯一留给世人的只有在文献中的一段描述。,我们不难看出，拜耳并没有从自己的研究中获得宝贵的材料，而是轻易地让这种宝贵的材料从自己的眼皮底下溜走了，这不能不认为是19世纪德国有机化学界的一大憾事。,看到了拜耳等人的文献，贝克兰却并不认为这种被拜耳废弃的物质是毫无工业价值的，他决心重新打开这扇探索的大门，开发虫胶的代用品。,贝克兰凭着直觉意识到，这种树脂的难溶不熔的特性可能具有很高的实用价值。耐磨、抗腐蚀，正是他要寻找的虫胶代用品的基本要求。1907年，贝克兰重复前人关于苯酚甲醛树脂的研究工作，开发这种树脂的用途。,他在重复前人工作的基础上，深人研究了苯酚与甲醛的反应，得到了两种不同的树脂：一种树脂具有可溶可熔的性质，能作虫胶代用品；另一种是不溶不熔的树脂。他改进了前人的技术，达到了可以模塑的水平，这就是他发明的酚醛塑料。,贝克兰合成这种物质所用的原料和拜耳一样，也是苯酚和甲醛，只是改变了反应的条件，如反应的温度、压力等。他设计的反应设备也比拜耳新颖得多，这些便是贝克兰获得成功的关键。,酚醛树脂和电木是一种优良的绝缘材料，比虫胶的性能更好。它们有足够的强度和硬度，而且密度很小，是一种轻型材料。酚醛树脂和电木不但可以铸造成型，还可以像金属那样用机床进行机械加工，做成所需形状。酚醛树脂和电木对于热、酸、气候变化不敏感，因此性质很稳定。生产这种绝缘材料的最大优点是原料很便宜，苯酚是从廉价的煤焦油中提炼出来的；制造甲醛的原料是煤。,酚醛塑料可以用作电器上的旋钮和按键、电灯插座、电器插头、线圈盘、电闸和配电盘，以及各种仪器、仪表和照相机的外壳。,如果把酚醛树脂放在模具中，在冷却以后就可以铸造成各种形状的坚硬固体，这种固体能精确地重现模具的轮廓。如果将酚醛树脂跟锯木屑混合在一起，也可以铸造成各种形状的制品，这种材料被称为电木。如果添加了各种颜色的着色材料，电木就更加丰富多彩了。,贝克兰的发明不仅给我们带来了如此有用的材料，更重要的是他激起了人们对合成高分子的热情。从那以后，形形色色的合成高分子材料就不断被发明出来，人类社会对材料的应用从金属材料（铁器）时代跨入了有机高分子材料时代。,贝克兰研究酚醛树脂持续5年之久，先后获得过100多项专利，他的科研成果引起了化学和化学工业中一场不小的变革，他本人也成为世界上第一次用人工方法合成高分子化合物的科学家。,拜耳（18351917），Adolf von Baeyer，德国化学家。1835年10月31日生于柏林，1917年8月20日卒于斯特尔堡。曾在海德堡大学学习化学，是R.W.本生和F.A.凯库勒的学生。1858年在柏林大学获博士学位，1860年任该校化学讲师。数年后任柏林工业研究所化学研究室主任。1872年任斯特拉斯堡大学化学教授。1875年任慕尼黑大学教授，他的第1项成就是1863年发现了巴比土酸巴比妥类安眠药的母体。1865年，他开始了靛蓝染料的研究工作，1880年合成了靛蓝，1883年确定其结构。1885年拜耳根据碳原子正四面体的模型建立了张力学说。1881年英国皇家学会授予他戴维奖章，表彰他在靛蓝方面的成就。1905年他因研究有机染料和氢化芳香族化合物的贡献而获诺贝尔化学奖。同年，他的科学论文集出版。,化学家简介,贝克兰（18631944），Baekeland，Leo Hendrik，美国化学家，酚醛树脂的发明者。1863年11月14日生于比利时港口城市根特，1944年2月23日卒于纽约。1882年毕业于根特大学。1884年获夏洛滕堡工业大学博士学位。1887年任布鲁日大学物理和化学教授。1888年回到根特大学任化学副教授，从事照相化学研究。1889年移居美国。曾发明高光敏性照相纸并从事电解研究。1905年转向研究苯酚与甲醛的反应及其产物。在近5年的工作中，完成了以催化剂类型和用量控制缩聚反应，树脂的三阶段固化机理，树脂中加入木粉以克服其脆性，以高温热压法缩短固化时间和消除释放挥发物在模塑制品中产生空隙等研究，使酚醛树脂成为工业生产的第一个合成高聚物。1909年获得酚醛高温热压成型专利权，并于1910年5月在柏林吕格斯工厂组建了日产180千克多种酚醛树脂产品的通用酚醛树脂公司，后并入联合碳化物公司。1924年任美国化学学会会长。,化学家简介,3、聚乙烯的发明,乙烯是无色无味的气体。乙烯存在于自然界，在植物果实成熟过程中，植物会释放微量的乙烯气体，作为果实的催熟剂。如果尚未成熟的果实暴露在有微量乙烯的环境里，也会加速成熟。碳氢气体（如天然气）在燃烧过程中，也会产生微量的乙烯。人们发现乙烯有很多年了，但仅仅测定了它的一些性质，发表几份研究报告，仅此而已，直到发现聚乙烯。,上世纪30年代时，经济大萧条，化工公司急需新的产品好冲出困境。同时，科技新发现像雨后春笋，此起彼伏，但很多发现都是撞上的，并没有理论指导，所以很多公司的实验室里，