第 五 章,化 学 平 衡,1. 化学反应的等温方程，并判断非平衡状态下反应的方向； 2. 理想气体化学反应的标准平衡常数； 3.平衡组成的计算； 4. 温度和其他因素对化学平衡的影响。,本章重点,5.1 化学反应的等温方程,1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势,已知:,求: 吉布斯函数变化,解:,恒温恒压下，假设反应系统中的B、C发生了物质的量分别为dnB、dnC的反应,则：,因此：,化学反应亲和势：,以A表示,化学反应的净推动力,2. 化学反应的平衡条件,若化学反应写作:,取a (= vA) mol 的反应物 A 与 b (= vB ) mol 的反应物 B， 在一定的温度与压力下反应。在初始时刻， = 0 mol 时，系统内只有反应物；当 = 1 mol 时，系统内只有产物；当 时，系统内反应物与产物共存。,若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质的浓度）均不发生改变，例如以下反应： CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 则在该温度与压力下，各物质的化学势 均与反应进度 无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函数 也与 无关。所以 G - 函数曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负，A 0 ；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，A 0。,随着反应的进行，反应物的浓度减少(物质的量减少)，产物的浓度增加(物质的量增加)，所以反应物的化学势减少，产物的化学势增大。所以整个系统的 G - 不是直线，而是一条向下凹的曲线。如右图所示：,在纵轴上 x = 0 mol ，表示系统内只有反应物； x = 1 mol，表示系统内只有产物。 由左图可见，随着反应的进行，即随 x 的增加，系统的吉布斯函数 G 先逐步降低，经过最低点后，又逐步升高。在最低点左侧， ，表明反应可以自发进行；,在最低点， ，宏观上反应停止，系统达到化学平衡状态，这也是化学反应的限度；在最低点右侧， ，这表明，在恒温恒压下， x 的增加必然使 G 增加，这是不可能自动发生的。,A,A,因此恒温、恒压下化学平衡的条件为,即：,A0 化学反应自发进行,A=0 化学反应达平衡 即限度,A0 化学反应不能自发进行,标准摩尔反应吉布斯函数,整理得：,压力商,1. 标准平衡常数,反应达平衡时：,即：,或,称标准平衡常数；只是温度的函数； 无量纲。这两个公式是沟通化学热力学与平衡计算的桥梁。, 5.2 理想气体化学反应的标准平衡常数,：,当一定温度下反应达 到平衡时，各反应组分的平衡压力商 Jp(平衡)等于恒定的常数K，与总压及气相组成无关。,对于理想气体反应：,令为Kp,则：, K与计量式的写法有关,如：,化学亲和势与Jp/K关系,反应自发进行,反应达到平衡,反应不能自发进行,若：,几乎进行到底,几乎没有产物,反应,求：,因,反应向右进行,所以反应向右进行,理想气体反应的K、 、Ky及Kn,气体混合物的 组成表示为：,对应的平衡常数,：,理想气体,则,以浓度为c的纯理想气体 为标准态的平衡常数。无量纲,：,：,包括所有气体,2. 有纯态凝聚物质参加的理想气体反应,若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近似等于它的标准化学势，,不包含凝聚态物质的分压项。,所以在等温方程 中, 在有纯凝聚相参加的理想气体反应中,气体各组分的平衡压力商等于K,不出现凝聚相。,K = p(CO2) /p,称CaCO3(s)的分解压力,p(CO2),称分解温度,物理方法：测定折射率、电导率、吸光 度等方法来测定平衡浓度,化学方法：,(1) 只要条件不变，平衡组成应不随 时间变化。,(2) 一定温度下，由正向或逆向反应 的平衡组成计算所算得的K应一致。,(3) 改变原料配比所得的K应相同,平衡组成特点：,若无副反应，转化率 = 产率,有副反应，则转化率 产率,求：(1) K (2) p=111.458 kPa时a,1-a,(2),解得：a = 0.832,例5.2.3：,n(CH4) ： n(H2O) = 1 ：1,求：平衡系统组成,设CH4和H2O的原始数量皆1mol， 平衡转化率为a，则,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g),平衡分压 pB/mol,=1.28,解得：,a =0.548,于是各气体的摩尔分数分别为,y(CH4)= 0.146 = y(H2O),例5 .2.2：,求:,当T、V恒定时,pBnB, p(NH3) = 2p(CO2),依题意: p=p(NH3) +p(CO2)=0.0871atm,当温度及P一定,则KP也是常数.,因此:,设平衡时p(CO2)/atm = x,平衡pB/atm,0.1228+x,x,于是:,故: p(CO2) = x atm = 5.4610-3atm 101325Paatm-1 =553Pa,p(NH3) = (0.1228+2x) atm = 0.1337101325Pa=13550Pa,p = p(NH3) + p(CO2)=14103Pa,例5.2.1,已知: T1=297.0K时 p(NO)=24136Pa m(Br2)=0.7040g T2=323.7K p(总)=30823Pa V =1.0547dm3,解:,323.7K时NO和Br2的原始分压为,p0(NO)=24136(323.7/297.0)Pa =26306Pa,p0(Br2)=,设平衡时NOBr的分压为xPa,平衡pB/Pa,p(总)=(x+26306-x+11241-x)Pa=30823Pa,平衡分压p(NOBr) = xPa =13448Pa,因此,= 0.04129,例5.2.4 ： 已知,求: 反应后使 所需V(H2O),解:,当T、p一定时，V n，即分体积 变化正比于化学计量数,设需配入ym3水气才能满足要求， 且平衡时各反应物组分转化xm3，则,平衡时 V/m3,平衡时干气体体积/m3：,(0.36-x)+ (0.055+x)+( 0.355+x)+ 0.23 = 1+x,按要求，平衡时,解得：,再利用平衡常数式，求y。,将 代入上式，得y=3.11,即每m3干原料气至少需配入 水蒸气3.11m3。,例,解：,反应（1）-（2）=（3）,3.标准平衡 常数的关系,反应（1）-2（2）=（4）,5.3 温度对标准平衡常数的影响,本节任务：推导K与T的关系。,对于化学反应,因,由吉布斯-亥 姆霍兹方程式,K,吸热反应,2. 为定值时范特霍夫方程的积分式,则得：,放热反应,对式(1)进行不定积分为:,作图得直线，斜率为,例,求：p(外)=100kPa下的分解温度,解：,= -604.2-394.36-(-1128.8)kJmol-1 =130.2 kJmol-1,即t2= 836,已知,积分得：,两边同乘-RT得,例,求：K与T函数关系，并求K(1000K),a /Jmol-1K-1,b103 /Jmol-1K-2,c106 /Jmol-1K-3,63.867,17.8605,-69.2619,= 189989Jmol-1,再由,代入 ，求积分常数 I,得：I = -23.2469,当T=1000K时，代入上式得：,1. 压力对平衡转化率的影响,5.4 其他因素对理想气体反应平衡的影响, 压力、惰性气体等因素均不能改变K,对 的反应：,Ky,平衡向反应物方向移动,对 的反应：,Ky,平衡向产物方向移动, 对 反应 ，影响平衡转化率。,例,求：p =100 1000kPa下的转化率a,解：,2a,设N2的转化率为a,整理得a与p之间的关系式为,= 0.2968,则可计算出不同p下的转化率a。,2. 惰性组分对平衡转化率的影响,则根据：,a. 增加惰性组分（恒温恒压）,对 的反应：,Kn,平衡向产物方向移动。,总之，在恒温恒压条件下增加惰性组分，有利于气体物质的量增大的反应。,对 的反应：,Kn,平衡向反应物方向移动。,则根据：,b.增加惰性组分（恒温恒容）,总之，在恒温恒容条件下增加惰性组分，平衡不发生移动。,平衡不移动。,例,求：（1）N2:H2 = 1:3时的a及NH3的含量 （2）含10%的惰性组分时的a,解：,设N2的转化率为a,惰性组分,0.1,平衡时,整理得：,于是：a = 0.3415,3. 反应物配比对平衡转化率的影响,令反应物配比, (B), (A),5.7 混合物和溶液中的化学平衡,1.常压下液态混合物中的化学平衡,已知：液态或固态混合物中某物质 B的化学势,因常压下，忽略压力对凝聚态的影响,平衡时,在确定温度，为常数-RTlnK,因aB=fBxB,对理想液态混合物 fB=1,B,B,常压下液态溶液中的 化学平衡（自学）,作业： 5.14; 5.16；5.22; 5.27,