(一) 非金属单质结构特点,非金属单质的化学性质,(二) 无机含氧酸的结构特点和酸性强弱变化规律,(三) 无机含氧酸的溶解性、热稳定性、氧化还原性的规律,非金属元素总结,1 元 素 分 布, 周期表中的位置,非金属共22种 (五种准金属),金 属,非金属共22种， 常温压下, 存在状态,Si: 理想半导体材料 Si或Ge (P, As, Sb, Bi): n型半导体 Si或Ge (B, Al, Ga, In): p型半导体,2 单质结构和性质,2.1 非金属单质的结构和性质,8-N 规则: N代表族数,每个原子的8-N 个价电子可与8-N个 原子连接, 形成 8-N个共价键, 即共价数为8-N, 非金属单质的成键规则, 非金属单质的结构,第八主族 稀有气体 8-8=0 为单原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体,第七主族 卤素 8-7=1 双原子分子,范德华力为内聚力,分子型晶体,第六主族 氧族元素 8-6=2 氧原子可形成复键,为双原子分子.,硫,硒,碲半径较大,不易形成p-p键,而倾向于形成尽可能多的单键,第五主族 氮族元素 8-5=3 氮原子可形成复键,为多重键双原子分子. 磷,砷,锑为三配位的有限分子 P4 As4,第四主族 8-4=4 碳、硅易sp3杂化,四配位金刚石结构, 原子晶体,有些单质由于形成大键,多中心键,键型发生变化，不遵守此规则,如硼单质中的多中心键的数目不等于8-N, 小分子物质, 如单原子稀有气体, 双原子分子 多原子分子物质S8 P4 As4 大分子(巨型分子)物质, 非金属元素的分类(按结构和性质),1. 常温常压下性质 常温常压下, F2、Cl2、Br2、O2 、S、P较活泼，其余在高温下可与其它物质反应。N2、C、Si、B不活泼, 非金属单质的性质,2. 与酸反应 (1) 不与非氧化性酸反应,(2) C，B， S，P，I2等单质与氧化性酸作用,P + 5HNO3(浓) = H3PO4 + 5NO2 + H2O 2B + 3H2SO4( 浓) = 2H3BO3 + 3SO2,3. 与碱反应 (1) Cl2、Br2 、 I2 、 S、P等遇碱歧化,Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O,3S + 6OH- = 2S2- + SO32 - + 3H2O,P4 + 3KOH + 3H2O = PH3 + 3KH2PO2,(2) Si B As等与碱反应放出氢气,Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2,此类单质多为两性和准金属 亲氧性强, 与氧形成含氧酸,4. 与水反应 多数非金属单质不与水反应,(1) 卤素F2 氧化水, 其余微弱反应,(2) C, B赤热与水蒸气反应,C + H2O(g) = CO + H2 B + 3H2O(g) = B(OH)3 + 3H2,3 无机酸的结构和强度, 分子型氢化物 无机含氧酸, 熔沸点,B2H6 CH4 NH3 H2O HF SiH4 PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI,3.1 分子型氢化物,同一族氢化物 从上到下熔沸点升高. 第二周期NH3 H2O HF反常高 2. 同一周期, 不太规律. 与分子极性有关, 热稳定性,电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱,NH3很稳定， PH3加热则分解。AsH3和SbH3在室温时逐渐自动分解，BiH3很容易分解,除HF外, 其它分子型氢化物都有还原性, 还 原 性,电负性减小，半径增大, 失电子能力递增，还原性增强,影响酸性的因素很多,主要反应在与质子直接相连原子对它的束缚力上。束缚力强弱与该原子的电子密度的大小有直接关系.,电子密度的大小与原子所带负电荷数以及原子 半径有关系.表明的是某原子吸引带正电荷原子或 原子团的能力.,与质子相连的原子的电子密度,决定无机酸强度,H3O+ H2O OH -, 水溶液酸碱性, 同一周期, 从左到右, 酸性依次增强,原子 所带负电荷依次减少, 原子的电子密度越来越小,氢化物酸性依次增强,酸性: NH3 H2O HF, 同一主族, 从上到下, 酸性依次增强,原子所带电荷相同,但它们的原子半径增大, 电子密度逐渐变小,相应氢化物酸性依次增强.,HF HCl HBr HI H2O H2S H2Se H2Te,结 构, 第二周期非金属含氧酸及其盐,3.2 无机含氧酸,-,中心原子sp3杂化,价电子对空间分布为四面体 可能含键：键； d-p键(反馈键), 第三、四周期非金属含氧酸及其盐,中心原子半径比较大, 5d轨道成键的倾向较强. 能sp3d2杂化，八面体构型, 配位数可为6 (也可为4), 第五周期非金属含氧酸及其盐,同一周期元素含氧酸结构相似. 非羟基氧原子数随 中心原子的半径的减小而增加,(2) 同族元素的含氧酸随中心原子的半径的递增, 分子中的羟基数增加,而非羟基氧原子数减少,结 论,酸 碱 性,由中心原子R的离子势决定,酸式电离倾向; ，碱式电离倾向,大极化作用强, 氧原子电子云偏向非金属阳离子, O-H键极性增强, 酸式离解为主. 小碱式离解为主,1. ROH规则,例1Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2,例2 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)3 Si(OH)4,经验规则,（r用pm为单位）,2. 鲍林规则（半定量经验规则）,(2) 含氧酸的K1与非羟基氧原子数目N有如下关系 K1=10 5N-7 即 pKa 7 -5N,氧的电负性大,对中心原子有较强吸引力, 使中心原子正电场增加,(1) 多元酸逐级离解常数： K1 : K2 : K3 1 : 10-5 : 10-10,例：H3PO4、H3AsO4、H2SO3、H2CO3 但有机酸和许多无机酸不适用。, 强酸 pKa 0； 弱酸 pKa = 0 7 很弱的酸 pKa = 7 14,3. 非金属含氧酸酸性变化规律,(2). 同一族元素形成的同种类型含氧酸,从上到下,酸性减弱,(1). 同一周期元素形成的最高含氧酸, 从左到右, 酸性增强,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,HOCl HOBr HOI,(3). 同一元素形成的含氧酸酸性随着氧化数的升高而增强,(4). 从第三周期开始,若干含氧酸失水形成链状,环状及网状 结构的多酸,缩和度越高,酸强度越大,例 含氧酸 N Ka HClO 0 3.210-8 HClO2 1 1.110-2 HClO3 2 103 HClO4 3 108,从结构上分析：N = X O 键数目，N,则X原子+，对羟基氧原子上价电子束缚力，使O H键更容易断开,电子诱导效应,例 正磷酸H3PO4和焦磷酸H4P2O7,酸性：正酸 焦酸 类似有：酸性 H2SO4 H2S2O7,N=1, Ka1 = 7.510 -3 N=2, Ka1 =1.410 -1,正酸缩合为焦酸，酸性,离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能,1. 晶格能大，溶解度小。 Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3 易溶 难溶 难溶,阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小,4 含氧酸盐的性质,4.1 溶解性,2. 水合能小，溶解度小,水合能与离子势有关，离子电荷低，半径大，离子势则小，水合能小，则溶解度小。 NaClO4KClO4RbClO4, 碱金属的盐类易溶于水， 仅少数碱金属盐是难溶的, 这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成. 碱金属离子越大，难溶盐的数目越多-阴阳离子大小悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势., Mg2+ Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小则MgSO4 BaSO4的溶解度成小。,3. 共价成份大，溶解度小。 ZnS CdS HgS 溶解度减小 (溶于稀盐酸) (溶于浓盐酸) (溶于王水), 18e构型. 随着Zn2+,Cd2+,Hg2+半径增大, 变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大， 溶解度减小.,4. 聚合程度大，溶解度小， H3BO3 由于氢键联成大片,为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。,溶解度: NaHCO3 N a2CO3 NaHCO3通过氢键而聚合,焓变和熵变两个方面的影响因素,1. 无机含氧酸盐热分解的类型-六种分解方式, 含氧酸盐的水合物受热发生水解反应,4.2 热稳定性, 带有结晶水的合氧酸盐受热脱水反应, 受热分解成氧化物或酸和碱的反应, 受热聚合反应-生成多酸盐, 自身氧化还原反应, 歧化反应, 同一金属稳定性 正盐酸式盐酸,Na2CO3 NaHCO3 H2CO3, 极化能力大的金属离子其盐易分解,BaCO3 SrCO3 CaCO3 MgCO3 BeCO3,2. 无机含氧酸盐热分解的规律, 同一金属离子不同含氧酸盐稳定性,硝酸盐,卤酸盐碳酸盐,硫酸盐磷酸盐,硅酸盐, 高氧化态盐 低氧化态,KClO4 KClO3 KClO2 KClO,1. 影响氧化性的主要因素, 中心原子结合电子的能力 电负性大,原子半径小,氧化态高的中心原子,获得电子能力强, 酸氧化性高 分子稳定性 中心原子与氧之间的R-O键强度越高,键越多,分子越稳定,氧化性弱 其它外在因素 溶液的酸碱性,浓度,温度等外界因素,4.3 含氧酸及盐的氧化还原性,2. 氧化性规律, 同一周期从左到右,氧化性增强, 同一主族,从上到下,氧化性成锯齿状上升 HClO4 H5IO6,H2SO3 HClO3, 同一元素的不同氧化数含氧酸,氧化性: 低氧化态含氧酸 高氧化态含氧酸,X-O键数目，断开这些键所需的能量, 越难被还原,越稳定，HClO HClO3 HClO4, 浓酸比稀酸氧化性强,酸又比相应盐氧化性强,N O F 的含氢化合物容易生成氢键，离子性较强 2. 最高配位数为4, 以后各周期元素配位数可超过4 元素均有自成链特性,C-C 自成链最强 4. 多数有生成重键的特性 原子半径小, 形成键 + 键 5. 与第3周期相比较，化学活泼性的差别大 键离解能： N-N P-P , O-O S-S , F-F Cl-Cl 6. 同素异形体在性质上的差别较大,5 p区元素周期性变化上的特殊性,5.1 第二周期非金属元素的特殊性, 主要体现在某些化合物的氧化性特别高,HClO4 H5IO6 SO2 TeO2 H2SO4 H6TeO6 H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4, 从第四周期，出现了3d轨道，核电荷数增加大， 有效荷电荷数增大，半径增大的小。 次外层18电子使电负性，金属性，电极电势等异常,5.2 第四周期元素的不规则性,惰性电子对效应在第三和第四主族也明显 类似：Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性, Bi(V)强氧化性起因惰性电子对效应,5.3 第六周期元素-6s2惰性电子对效应,2. 酸性强弱关系正确的是 ( ) A. H6TeO6 H2SO4; B. H2SO4 H3PO4; D. HClO HClO3,1. HClO, HClO3 , HClO4 酸性大小排列顺序是:( ) A. HClO HClO3 HClO4 B. HClO HClO4 HClO3 C. HClO4 HClO HClO3 D. HClO4 HClO3 HClO,D,B,4