热力学第三定律,第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零,由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： G= HTS limT0G= HlimT0TS = H (T0K) 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.,上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零. limT0K(G/T)p=limT0K(H/T)p =0,limT0K(G/T)p = limT0K(S)T = 0 上式的物理含义是: 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. 推广到所有的化学反应, 即是: 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零.,所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义: 物质在0K时的熵值为零 普朗克于1912年提出: 物质在绝对零度时的熵等于零 limT0KS=0 (1) (1)式为热力学第三定律数学表达式.,热力学第三定律的表述为: 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零. 也可以表述为： 绝对零度不可能通过有限次过程达到,熵的微观定义式： S=klnW 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。 振动能级只有一个运动状态。 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态： gi=1,体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。 W=giN N: 体系的分子数 体系在绝对零度的运动状态数： W=1N=1 S=klnW=kln1=0 T0K 物质的熵在绝对零度时趋近于零,注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零. 一般说来, 完美晶体满足上述要求. 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵.,NO 的残余熵： NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为： W=2N S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol,由热力学第三定律所求得的物质的熵称为: 规定熵 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵. 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到.,规定熵的求算方法为: S=0T Q/T =0T (Cp/T)dT (2) 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去. S (gas) =0T(熔) (Cp(s)/T)dT +H熔/T熔 +T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT (3) +H沸/T沸 +T(沸)T (Cp(g)/T)dT,Sm0是标准状态下物质的规定熵. 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. 量热法测定熵的过程如图:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,离子的规定熵,离子总是成对出现，单个离子规定熵的真实值无法获得，与离子的生成焓类似，规定： Som(H+,aq )=0 由此可推求其它所有离子的规定熵。,物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化. 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=0,2. 热胀系数趋于零: (V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p =limT0K(S/p)T = 0 故热胀系数: 1/V(V/T)p 在0K时也趋于零.,3. 等压热容与等容热容将相同: CpCV=T(V/T)p(p/T)V (V/T)p0 (T0K) CpCV 0 (T0K),4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零: S=CV/TdT S0 (T0K) CV必趋于零, 否则 limT0KCV/T CV0 (T0K) Cp0 (T0K) 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比: CVT3 此规律称为T3定律.,第十一节 热力学函数的规定值 一. 标准状态: U,H,S,F,G等, 我们都无法获得绝对值. 为了获得可比且有价值的结果, 人们选择了物质的某些状态作为参考态, 并规定了物质在这些参考态所具有的热力学函数值, 以此便可求出其它任意状态的热力学函数值. 所有这些函数值仅仅只具有相对性, 它们的绝对值目前尚无法求得.,纯物质的标准状态规定如下: 气体: 理想气体 T p=100,000 Pa 液体: 纯液体 T p=100,000 Pa 固体: 纯固体 T p=100,000 Pa,二. 热力学函数规定值: 1. 规定焓: 对于化学过程, 无疑将纯的化学元素作为参考物质是最合适的.焓的参考状态规定为298.15K下的标准状态. 令: Hm0(298.15K,标准状态) 0 稳定元素 (1) 注意: 液体, 固体的标准态为纯物质; 气体的标准态是1p0下的理想气体. 化学元素常有同位素, 其中只有稳定单质的规定焓为零.,对于非稳定的化学元素和化合物, 其规定焓定义为: 纯化合物的规定焓等于在298.15K, 标准状态下由最稳定单质化合生成1摩尔纯物质的反应焓变, 记为H0. H2980=fHm0 (298.15K) (2) 由规定焓求化学反应焓变的公式为: rHm0=(iH0(i)产物(iH0(i)反应物 (3),需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉 稳定单质的焓原则上可任意规定 规定参考态焓等于零无疑最方便,注意: 规定焓与物质的生成焓只是在298.15K时是一样的,在其它温度下并不相同. 生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成焓均等于零. 但规定焓定义298.15K下的稳定单质的规定焓为零,其它温度下,即使是稳定单质,规定焓也不为零. 气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一不存在的虚拟态,即298.15K,1p0下的理想气体.,实际气体规定焓的求算: 设有如下过程:,Hid(T,1p0)Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3, (H/p)T=V-T(V/T)p H1=(H/p)Tdp =p00V-T(V/T)pdp Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)= H =H1+H2+H3=H1 =p00V-T(V/T)pdp Hre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+0p0V-T(V/T)pdp (4) 由(4)式可以求得实际气体的规定焓.,求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同. 在常压下,实际气体的规定焓与理想气体的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究工作,还必须将此差别计入. 298K,1p0,一些气体的Hre-Hid值为: Ar: -8.368J/mol; Kr:-16.736 J/mol; Cl2: -96.232 J/mol.,2. 规定吉布斯自由能: 定义: GT0=HT0-TST0 (5) 在298.15K: G2980=H2980-TS2980 (6) (6)式中的下标298表示为298.15K下的数据.,298.15K, 稳定单质的规定焓H2980等于零,但规定熵S2980的值不为零. 298.15K下： Hm0 fHm0 Gm0 fGm0 化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的规定吉布斯自由能求得: rGm0(T) =(iGT,i0)产物(iGT,i0)反应物 (7) GT,i：i物质在T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能.,