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聚合场所:在胶束内 乳液聚合优缺点 优点,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,水作分散介质,传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快,分子量高 可直接得到聚合物乳胶,要得到固体聚合物,后处理麻烦,成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,乳液聚合,重要特点:,前三种聚合方法中,使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中,聚合速率和分子量可同时提高。,主要要求:可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体,在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳: 丙烯酸酯单体:包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物,现在很少用于建筑涂料,而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性,提高附着力和提供交联点,乳液聚合,2. 基本组分,单体,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐(K,Na、NH4),尤其是 过硫酸铵,3,在pH值10,0.01mol / L中,50每秒每L 产生8.41012自由基 90每秒每L 产生2.51015自由基 要在低温快速反应,可采用氧化还原引发体系,如过硫酸盐亚铁盐体系: 聚合可在室温引发,反应热可加热到5080,并需要冷却以免过热。获得高转化率,常在后期加亲油性引发剂,引发剂,乳液聚合,分散剂,与单体不相溶,在正常体形中,对油溶性单体而言,采用无离子水。,助剂,分子量调节剂、润滑剂、抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基(烷基),亲水基(羧酸钠),是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质,属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成,乳液聚合,亲水亲油平衡值( HLB ):衡量亲水基和亲油基对乳化剂(表面活性剂)性质的贡献。HLB值越大,表明亲水性越大。HLB值不同,用途也不同。,乳化剂,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时,是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后,乳化剂分子开始形成聚集体(约50150个分子),称为胶束。,乳液聚合,乳液聚合体系一般呈O/W,HLB值在818范围内,形成胶束的最低乳化剂浓度,称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同,愈小,表示乳化能力愈强 胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多,胶束的粒子小,数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 40 50,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,乳液聚合,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 10000,体积增至60 100,周围吸附了一层乳化剂分子,形成带电保护层,乳液得以稳定,相似相容,等于增加了单体在水中的溶解度,将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳液聚合,乳化剂的分类,乳液聚合,阴离子型:活性部分为阴离子,阴离子乳化剂体系在碱性溶液中较稳定,但遇酸、金属盐、硬水会失稳,且在三相平衡点以下将以凝胶析出,失去乳化能力。,三相平衡点:指乳化剂处于处于分子溶解状态、胶束及凝胶三相平衡时的温度。高于此温度,溶解度突增,凝胶消失,乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,阳离子乳化剂:活性部分为阳离子,极性基团为胺盐,乳化能力较弱,两性乳化剂:如内铵盐,非离子乳化剂,活性部分呈分子状态,如环氧乙烷聚合物,或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳化剂对pH变化不敏感,较稳定;但乳化能力仍不如阴离子型,一般不单独使用,常与阴离子型乳化剂合用(以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。非离子乳化剂无三相平衡点,却有一个浊点(非离子乳液体系随温度升高开始分相时的温度)。,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,乳化剂在乳液聚合中的作用,对于“ 理想体系”,即单体、乳化剂难溶于水,引发剂溶于水,聚合物溶于单体的情况。,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束,约 4 5 n m,101718个/ cm3 大部分单体分散成液滴,约 1000 n m ,101012个/ cm3,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态,3. 乳液聚合机理,乳液聚合,在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定,继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核:自由基由水相进入胶束引发增长的过程 均相成核:,胶束比表面积大,内部单体浓度很高,提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗,成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径:,聚合场所:,因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积,且内部单体浓度很高,所以易被自由基侵入而引发聚合,因而成为聚合场所。液滴中的单体则通过水相进入胶束内,以补充聚合消耗。,乳液聚合,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚合分为三个阶段:,乳液聚合,阶段:乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp 递增 阶段:恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止, Rp恒定 阶段:降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降,乳液聚合,应用实例,
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