第11章 芳香烃的化学性质,11.1 苯的结构 11.2 苯的亲核取代反应 11.3 苯的亲核取代反应定位规律 11.4 烷基苯的反应 11.4 稠环芳烃 11.5 非苯芳烃,芳香烃,苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。,芳香性,芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。,非苯芳烃,分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃,11.1苯的结构,现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，CC 键长为 0.140 nm，CH 键长为 0.108 nm，键角 CCH 及 CCC 均为 120.,苯分子模型,凯库勒（Kekule）结构式,不能真实代表苯的化学性质：,价键理论对苯结构的处理,杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 CC 键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 CH 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 键共轭体系。大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。,共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：,苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 150 kJmol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。,芳香化合物 具有特殊稳定性的不饱和环状化合物。 芳香性: 结构上-一般都具有平面或接近平面的环状结构，键长趋于平均化，并有较高的C/H比值。 性质上-芳环一般都难以氧化、加成，而易于发生亲电取代反应。,芳香族化合物和芳香性,苯环上的 CH 键伸缩振动在 3030cm-1 附近，表现为中等强度吸收；苯环上 CC 骨架振动在 15751625cm-1 与 14751525cm-1 处为中等强度。在 700900cm-1 区内出现芳环上 CH 键面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不同，吸收位置有差别，可用它区别同分异构体。,苯的 IR 谱,11.2 单环芳烃的亲电取代反应,总反应历程：,络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态，再形成六个 电子离域的闭合共轭体系苯环，生成取代苯。,亲电试剂 络合物 络合物 取代苯,（1） 硝化反应,实验(如凝固点降低和光谱分析)已证实，在混酸中存在着 平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。,浓硫酸的作用是增强试剂 NO2的亲电能力。,（2）卤代反应,F2Cl2Br2I2,催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。,（3）磺化反应,可逆反应 在有机合成上常用来保护苯环上的某个氢。,磺化反应是由 SO3（也有人认为是 +SO3H ）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。,【实例】合成洗涤剂,举例：,?,【实例】磺胺类药物的合成,（4）烷基化反应（Friedel-Craft反应）,傅列德尔克拉夫茨反应,试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.,应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。,65% 35%,烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等,反应的局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。,应用：制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯,（5）氯甲基化反应,芳环上有强吸电子基，反应均不发生。,在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。,应用:-CH2Cl很容易转化为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。,11.3. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性,邻对位定位基 （类定位基）,致活的邻对位定位基(除卤素外)。 -X为致钝的邻对位定位基.,间位定位基（ 类定位基）,致 钝 的 间 位 定 位 基,举例,为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？,为什么卤素致钝(-I+C)却是邻对位定位基?,共轭效应控制定位,为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？,二取代苯的定位效应,1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进 入它们共同确定的位置。,2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能 力顺序判断第三个基团取代的位置。,.两个基团不 同类，定位效应 受邻对位取代基控制。,.两个取代基为同一 类，定位效应受致活 能力较强 的基团控制。,.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,写出下列化合物一硝化时的主要产物,11.4 烷基苯的反应,-氢的反应,烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为-碳原子，其上的氢称为-氢。在分子构造上芳烃侧链的 -氢与烯烃的 -氢相似，受苯环的影响比较活泼。,1. 侧链氧化,有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,2. 侧链卤代,溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制：,工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等。,异丙苯在碱性条件下，很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯，后者在稀酸作用下，分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法。,11.5稠环芳烃和非苯芳烃,萘 (C10H8),萘的分子模型,萘的化学性质,位电子云密度高，位空间位阻小。,磺化,一取代萘的定位效应,氧化反应,其它稠环芳烃-致癌芳烃,致癌因素包括物理性、化学性、生物性三大类，而稠环芳烃则是化学致癌物的重要一类。2-3个苯环稠合的芳烃，如萘、蒽、菲，本身没有致癌性，但是，其衍生物有致癌性，最典型的是苯并a芘。,苯并a芘（1,2-苯并芘）,苯并a芘最初是由煤焦油得到的，为深黄色晶体。燃烧（尤其是不完全燃烧）烟草、脂肪、煤、石油，以及烟熏鱼肉，均能产生1,2-苯并芘。苯并a芘具有强烈的致癌性，可诱发皮肤癌呼吸道癌。,Hckel规则与非苯芳烃,一 Hckel规则,具有芳香性的条件：构型：环状、共平面；共轭电子数：4n+2（n=0，1，2，）,二 环戊二烯负离子, 环丙烯正离子：有芳香性,环丙烯,环丙烯离子, 环庚三烯正离子：有芳香性,环庚三烯正离子, 环辛四烯二负离子：有芳香性,又名蓝烃，青蓝色片状固体，熔点90。分子式C10H8， 和萘是异构体。,具有极性，其偶极矩为1.0D，其中七元环有把电子给予五元环的趋势,： 有芳香性, 酚酮,具有芳香性。由于分子中羰基氧原子的诱导效应，该化合物在 分子中可以形成一个带部分正电荷的七元环。,环丁二烯：4个 电子，没有芳香性，极不稳定，5K时才能合成得到；5K时便聚合。,环辛四烯： 8个 电子，没有芳香性，不稳定，易加成。,四 无芳香性的环烯,轮烯,通常将n10的单环共轭多烯（CnHn）叫做轮烯。命名 时将成环碳原子的数目写在方括号中，如10轮烯、14 轮烯、18轮烯。,18轮烯,10轮烯,14轮烯,无芳香性（非平面）,无芳香性（非平面）,部分芳香性,课外知识:苯乙烯及离子交换树脂,苯乙烯的性质与制备,在工业上用乙苯催化脱氢得到苯乙烯：,560600,苯乙烯为无色液体，沸点 146。苯乙烯分子中的 CC 双键与苯环共轭，很活泼，室温下放置就慢慢聚合，在自由基引发剂引发下，苯乙烯聚合得到聚苯乙烯：,过氧化苯甲酰 8090,可做光学仪器、绝缘材料及日用品等。,离子交换树脂,离子交换树脂：离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能解离的基团形成的不溶性高分子电解质。 目前工业上和实验室中应用最广泛的离子交换树脂，是苯乙烯和二乙烯基苯共聚而成，二乙烯基苯的用量约为 10%，它的作用是使聚苯乙烯交联成体型结构。,将聚苯乙烯加工成微孔状小球，再在苯环上引入磺基、羧基、氨基等，可制成各种阳离子性交换树脂。,（ 表示交联的聚苯乙烯）,磺基上的质子可以与各种金属离子交换，因此得名强酸性阳离子交换树脂：,利用这一反应可以把水中金属离子除去。上述逆过程即离子交换树脂的再生过程，可用 5%10% 盐酸溶液再生。 强酸性离子交换树脂也可以作为酸性催化剂使用。,使 氯甲基化，再胺化，得到碱性离子交换树脂：,阴离子交换树脂能够交换阴离子，例如：,强碱性的阴离子交换树脂 ，在有机合成中也可代替 NaOH 或 KOH，作为反应的催化剂。,离子交换树脂用途甚广，主要用于有色金属和稀有金属的回收、提纯和浓缩，抗菌素和氨基酸的提取和精制，含酚废水及其他污水的处理等。,去离子水的制备是把普通水通过装填有阴、阳离子交换树脂的柱子，水中的酸根阴离子 Cl-、SO42- 等和金属阳离子 Na+、Ca2+、Mg2+ 等即分别与阴、阳离子交换树脂中的 OH- 和 H+ 交换，结果使普通水变成无离子水。例如水中 Cl- 和 Na+ 得除去：,使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用 NaOH、HCl 溶液再生，以便继续使用。,富勒烯的分子模型,课外知识: 富勒烯 C60,富勒烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状像个足球，故称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类化合物的总称。 从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。 罗伯特、哈路特和理查特三位科学家于 1985 年发现 C60 以来，C60 和富勒烯族化合物的研究是当前化学研究中一个十分活跃的领域。目前富勒烯族化合物研究的比较多的是 C60。C60 是继苯分子后，化学领域中一个重大发现，为此这三位科学家共同分享了 1996 年诺贝尔化学奖。,C60的结构,C60 是由 60 个碳原子组成的高度对称的足球状分子，60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道互相成键形成笼状分子，未杂化的 p 轨道形成一个非平面的共轭离域大 键。 60 个碳原子在 12 个正五边形和 20 个正六边形组成的具有 32 个平面的多面体的 顶点上，是一个高度对称的分子。 似乎双键都分布在正六边形的边上，类似苯的结构，正五边形的边上无双键，因此 C60 化学性质比较稳定，具有部分芳香性。 其衍生物不十分稳定，有恢复 C60结构的趋势。,2. C60的物理性质,C60 的相对密度为 1.678，不溶于大多数普通有机溶剂中。 C60 的 13C- NMR谱 =143.68 一单峰。 C60的 UV 吸收在 213 nm、257 nm 和 329 nm 处。 C60的 IR谱有四个强吸收峰：1429cm -1 、 1183 cm-1、577cm -1 、528cm -1 。,3. C60的化学性质,C60具有芳香性。实验表明，C60 似乎更具有不饱和性。,C60 可以进行氧化、还原、加成（包括卤化、与叠氮化合物、碳烯、氢等反应）、周环（2+2和2+4等）和聚合或共聚合等反应。C60不能直接进行取代反应，但它的衍生物可进行取代反应。,有机金属衍生物 C60的一般反应图,C60的制备 (1) 石墨激光气化法 (2) 石墨电弧放电法 (3) 苯火焰燃烧法 C60的应用 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷