大气污染控制工程,早期 局地环境中二氧化硫的浓度升高 近100年来 二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降 最近 二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子,硫氧化物的污染关注热点,第6章 烟气中SO2的治理技术(6.1),一、硫循环与硫排放,化石燃料含有硫 化石燃料燃烧时，硫大部分转化为SO2,我国SO2排放的年际变化,我国SO2排放的行业特点,我国北方城市SO2污染现状,太原,我国南方城市SO2污染现状,长沙,贵阳、重庆,80年代初我国酸雨区域分布,20世纪90年代末我国酸雨区域分布,2004年全国降水酸度分布,2011年全国降水酸度分布,锅炉煤改气,北京市SO2污染控制,2011年中国环境状况公报（大气环境）（2012年6月6日）,全国城市环境空气质量总体稳定 ，酸雨分布区域无明显变化。,2011年全国降水pH年均值等值线示意图,2011年，全国酸雨分布区域主要集中在长江沿线及以南青藏高原以东地区。主要包括浙江、江西、福建、湖南、重庆的大部分地区，以及长江三角洲、珠江三角洲、湖北西部、四川东南部、广西北部地区。酸雨区面积约占国土面积的12.9%。,2011年，监测的468个市（县）中，出现酸雨的市（县）227个，占48.5%；酸雨频率在25%以上的140个，占29.9%；酸雨频率在75%以上的44个，占9.4%。,2011年，降水pH年均值低于5.6（酸雨）、低于5.0（较重酸雨）和低于4.5（重酸雨）的市（县）分别占31.8%、19.2%和6.4%。与上年相比，酸雨、较重酸雨和重酸雨的市（县）比例分别降低3.8个百分点、2.4个百分点和2.1个百分点。,二、二氧化硫污染的控制,主要包括：1、燃烧前脱硫 2、燃烧中脱硫 3、燃烧后脱硫（烟气脱硫）,目前国内外应用最广泛的方法是烟气脱硫！,燃烧前脱硫,1.煤炭的固态加工 煤炭洗选：物理洗煤、化学洗煤、微生物洗煤 我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%,2.煤炭的转化 煤的气化 采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气 煤的液化 通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品,3.重油脱硫 在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离,燃烧中脱硫,流化床燃烧技术(CFBC) 煤粒保持流化状态 流化床利于燃料的充分燃烧 分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床 按运行压力：常压流化床和增压流化床,又称炉内脱硫，即在燃烧过程中，加入固硫剂，使煤中硫转化为硫酸盐，加以脱除。,流化床脱硫的化学过程 脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3） 炉内化学反应 流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境 CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4,流化床燃烧脱硫的影响因素,1.钙硫比（2.5） 表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数,2.煅烧温度（850890） 存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重,3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构（一般02mm的石灰石粒度） 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞 孔性质：比表面积、孔容积、空隙率、孔径分布 比表面积及空隙率：白云石最大，Ca(OH)2次之，CaCO3 为最小。 4.脱硫剂的种类 白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍,脱硫剂的再生,不同温度下的再生反应,炉内喷钙脱硫技术的现状,炉内喷钙脱硫在煤粉炉未广泛应用的原因 炉内温度太高 烟气中含有较多的CO2和H2O 炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结 表面积快速减少 反应活性和反应速率降低 超过1300时，产物CaSO4易于分解成CaO和SO2 脱硫率较低(1030%),新的研究进展 提高吸收剂的活性，改善SO2的扩散过程 改变吸收剂的喷入位置，避免吸收剂的烧结失活,以有机钙盐代替石灰石，或以有机固体废弃物和石灰为原料制备的有机钙混合物，其优点为： 便于现有锅炉的脱硫脱硝，达到环保要求 有效地回收和利用城市固体废弃物，改善环境 有机钙具有一定的热值，能降低锅炉的煤耗,LIFAC 烟气脱硫技术,LIFAC烟气脱硫工艺 Limestone Injection into the Furnace and Activation Calcium Oxide 1986 年由芬兰的Tampella和IVO 公司开发投入运行 炉内喷钙+活化反应器,活化器内的脱硫原理 CaO+H2OCa(OH)2 （水合反应） Ca(OH)2+SO2CaSO3+H2O CaSO3+1/2O2CaSO4,LIFAC工艺的工艺流程,影响活化器内脱硫效率的因素 雾化水量 液滴粒径 水雾分布 出口烟温等,LIFAC工艺系统的脱硫率 活化器脱硫效率通常在40%60%之间。 整个LIFAC工艺系统的脱硫效率=1+(1-1)2 LIFAC 工艺系统的脱硫率为60% 85%,脱硫灰再循环工艺 将电除尘分离的粉尘返回一部分到活化器中再次利用,烟气再加热 目的：将烟气温度提高到比露点高1015 原因：雾化水的蒸发导致活化器出口烟温的降低 加热工质：蒸气、空气或未经活化器的烟气 特点：,系统简单；投资低；中等脱硫效率；对机组影响不大；运行维护方便；适用于中、小容量机组和老电厂的改造。,LIFAC的应用对锅炉运行的影响 不会造成受热面结焦、腐蚀和严重积灰； 电除尘器的除尘效率下降； 烟道阻力增加； 脱硫剂的喷入会导致热量的损失； 脱硫装置导致厂用电增加。,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240 化学反应式 反应1为放热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层,高浓度SO2尾气的回收和净化,烟气脱硫,燃烧后脱硫（低浓度SO2烟气脱硫） (FGD),燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-410-3数量级 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵 分类 脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法 脱硫产物状态：湿法、干法和半干法,目前国际上已实现工业应用的燃煤电厂烟气脱硫技术主要有： (1)湿法脱硫技术，占85%左右，其中石灰-石膏法约占36.7%，其它湿法脱硫技术约占48.3%； (2)喷雾干燥脱硫技术，约占8.4%； (3)吸收剂再生脱硫法，约占3.4%； (4)炉内喷射吸收剂/增温活化脱硫法，约占1.9%； (5)海水脱硫技术； (6)电子束脱硫技术； (7)脉冲等离子体脱硫技术； (8)烟气循环流化床脱硫技术等。 以湿法脱硫为主的国家有：日本(约占98%)、美国(约占92%)和德国(约占90%)等。,常用脱硫技术比较,目前世界上已开发的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石(石灰)石膏洗涤法、双碱法、海水脱硫、氨吸收法、氧化镁法等。据国际能源机构煤炭研究组织统计，湿法脱硫占世界安装烟气脱硫的机组总容量的85%，其中石灰石法占36.7%，其他湿法脱硫技术约占48.3%。这些装置中，用于燃煤含硫量小于1%的装置占23%，用于燃煤含硫量1%2%的占28%，用于燃煤含硫量大于2%的占48%。以湿法烟气脱硫为主的国家有日本（98%）、美国(92%)、德国(90%)等。,湿法烟气脱硫技术,1石灰/石灰石-石膏法脱硫技术,湿法烟气脱硫技术,三菱重工业石灰-石膏法工艺流程,用石灰或石灰石吸收烟气中的SO2分为吸收和氧化两个工序，先吸收生成亚硫酸钙，然后再氧化成硫酸钙。 吸收：,氧化：,石灰石,吸收：,氧化：,三菱重工业石灰-石膏法工艺流程,三菱重工业石灰-石膏法工艺流程： 1、冷却塔：降温至60 左右、除尘 2、二级串联吸收塔石灰浆液洗涤脱硫 3、脱硫除雾的烟气经在加热器升温至140 左右，由烟囱排出大气。 4、吸收SO2后的浆液用硫酸调节pH到44.5后，进入氧化塔，在6080 ，采用压缩空气氧化。 5、氧化后的浆液增稠、脱水得到石膏,工艺流程: 石灰石经过破碎、研磨、制成浆液后输送到吸收塔。吸收塔内浆液经循环泵送到喷淋装置喷淋。 烟气从烟道引出后经增压风机增压，进入GGH烟气加热器冷却后进入吸收塔。烟气在吸收塔中与喷淋的石灰石浆液接触，除掉烟气中的SO2，洁净烟气从吸收塔排出后经GGH烟气加热器加热后排入烟道。 吸收塔内吸收SO2后生成的亚硫酸钙，经氧化处理生成硫酸钙，从吸收塔内排出的硫酸钙经旋流分离（浓缩）、真空脱水后回收利用。,石灰液制备设备： 给料称、重机刮板机、斗式提料机、石灰石仓、湿式球磨机、锤式破碎机、振动给料机、卸料斗、浆液罐,北京国华热电公司200MW脱硫工程,影响吸收效率的主要因素： 1、浆液的pH 石灰系统pH约为8，石灰石系统pH为5.86.2 2、吸收温度（4060 ） 3、石灰石粒度（200300目） 4、液气比及气体流速 气体流速1.6 2.5m/s，液气比0.8 8.2L/m3 5、控制溶液过饱和 6、吸收剂,筛孔尺寸与标准目数对应： 筛孔尺寸：4.75mm 标准目数： 4目 筛孔尺寸：4.00mm 标准目数： 5目 筛孔尺寸：3.35mm 标准目数： 6目 筛孔尺寸：2.80mm 标准目数： 7目 筛孔尺寸：2.36mm 标准目数： 8目 筛孔尺寸：2.00mm 标准目数：10目 筛孔尺寸：1.70mm 标准目数：12目 筛孔尺寸：1.40mm 标准目数：14目 筛孔尺寸：1.18mm 标准目数：16目 筛孔尺寸：1.00mm 标准目数：18目 筛孔尺寸：0.850mm标准目数：20目 筛孔尺寸：0.710mm标准目数：25目 筛孔尺寸：0.600mm标准目数：30目 筛孔尺寸：0.500mm标准目数：35目 筛孔尺寸：0.425mm标准目数：40目 筛孔尺寸：0.355mm标准目数：45目 筛孔尺寸：0.300mm标准目数：50目,主要设备,吸收剂（石灰石浆液）由制浆系统送至吸收塔，吸收塔底部为浆池，浆液由循环泵送至吸收塔顶部喷淋盘中，从喷淋盘的喷嘴中以极细小的雾滴形式喷下；含硫烟气由吸收塔中部进入，烟气在上升过程中与吸收剂逆流接触，并在塔内进行吸收反应，烟气中的SO2与石灰石浆液反生成物沉积在吸收塔底部，经脱硫的净烟气由吸收塔上部引出。,吸收塔是整个脱硫系统的主要设备,解决的问题 设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器阻塞 脱硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置,2、改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫,（1）流程不变，加入缓冲剂 解决易发生设备结垢堵塞或磨损设备。问题最有效的办法是在吸收液中加入添加剂，目前工业上采用添加剂有：已二酸、硫酸镁等。加入添加剂后，不仅能抑制结垢和堵塞现象，而且还能提高吸收效率。 （2）双碱流程 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生。 解决结垢问题和提高SO2的利用率。,