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第一讲简单说明结构化学在哈工大的历史沿革和现状。为了使同学们对本课程的全貌和有关要求有一个大体的了解,首先要上一次绪论课。绪论讲五个问题1、结构化学的研究对象2、学习结构化学的目的3、主要的学习内容4、学习方法5、参考书1.1 研究对象简单说“结构化学是研究原子、分子晶体结构,以及结构与性能关系的一门基础科学。 ”那就是说结构化学实际上也是基础课,而对于化学系的同学来说,一提到基础化学,就会联系到有机、无机、分析、物化这四大化学,现在我问同学们一个问题:四大化学中最难学而且研究原理和规律最多的是哪一门化学呢?无疑是物理化学。物化已学过了,请同学们回忆一下,其中最主要的内容。实际上是两部分:化学热力学解决反应的方向和限度问题(做法是只考虑始终态,借助状函)化学动力学解决反应快慢问题(做法是考虑具体过程)学完物化后同学们自然会提出这样一个问题:为什么不同的反应其方向和限度会有所不同呢?其反应的速率又会有较大的差别呢?原因在于反应的本质不同。那就是说还要有解决反应本质问题的学科,这就是结构化学。结构化学解决反应的本质问题(微观,定量)本质问题实为根源问题,解决根源问题相对于解决规律和原理问题更为困难,故结构化学比物化更难学,之所以难学,是因为结构化学的基础是量子力学,研究的是微观粒子的运动规律,而微观例子的运动规律缺乏基础(实验) ,尚不很清楚。若说物化是天书的话,结构则是天书之天书。既然如此难学,那在学时比较少的情况下,为什么还要学呢?1.2 学习目的 化学是中心学科,作为化学工作者,没有理由不从化学的本质和根源上解决问题。 培养抽象思维的方法,建立结构的观点,用结构的观点认识问题、分析问题、解决问题(从化学的角度培养) 。那么结构化学到底可以帮我们解决哪些实际问题呢?1.2.1 了解化学反应的本质为什么有的反应能进行,有的反应则不能。可以通过物质结构的知识来说明,通过具体的例子来说明。(1) 汽车尾气的治理(得针对污染途径)污染途径: N2 + O2 2NO NO + O2 NO21h NO2 + H2O 城市烟雾 现在如果给同学们一个治理课题,改如何考虑呢?关键是要在 NO 上做文章,消除 NO 有个途径: 让 NO 转换成无害气体 不让 NO 生成 2NO N2 + O2 (回归大自然是最理想的) 能否行得通,要用热力学的知识来判断。由有关计算可知: = -173.38 rmGkJ/mol, =2.61030 判断结果是:非但可以进行,而且趋势很大。实际不然,K原因是速率太慢,要加快反应速度,同学们说,应采取什么措施呢?加热或加催化剂。再给出一组数据 = -180.74 kJ/mol, = -0.025kJ/mol.k 显然加rmHrmS热不成,比较可行的办法是加催化剂,因为催化剂改变反应的途径,相应地降低反应的活化能, , 。如何选催化剂呢?则应知道 为什么高,通Eav Ea过分子轨道理论,具体是通过前线轨道理论,可知其 高的原因是反应物分子的分子轨道对称性不匹配(微观可逆行原理) ,这又用到了分子轨道对称守衡原理,这就是结构化学的问题。与此类似 C2H4 + H2 C2H6 = -101.01 Ni rmGkJ/mol,无催化剂 Ni 不反应,只有加 Ni 才成,即亦是用前线轨道理论来解释。 不让 NO 生成富氧膜(分子筛)只许 O2 通过,不许 N2 通过,要求 N2 不能超过 3%,此膜最早是日本的富井千一研究,因为日本只重视应用研究不重视基础研究,而美国比较重视基础研究,故其与美国进行合作研究,最后研究成功,用在医学上,代替氧气瓶。(2) H2 + I2 2HI 速率方程 H2I2 二级反应 vk问其是否为基元反应? 不是,但 1976 年以前一直认为该反应为基元反应,实际上用分子轨道理论很容易说明该反应不可能是一个基元反应。(3) 解释相溶原理(相似相溶原理)人们很早就知道这个原理,且应用了这个原理,比如在酒中掺水就是应用了这个原理。那么为什么相似相溶呢?互溶: 0 0 要想 0,即后一项起主导作用,得 小,从SGH结构上看,过程中键能变化小, 即小,亦要从结构上分析其原因。1.2.2 发现、合成、提取符合人类一定需要的新物质(通过一些具体的例子来说明)(1) 贮 H 合金H 是能源,且无污染,但不易储存,用氢气瓶又不便,有无别的办法贮 H呢?H2 + 金属 金属化合物此反应是可逆的,加热又可以放出氢气,实际上氢是以较高的密度与金属以金属 H 化物的形式储存起来,目前国际上已成为商品的有三类贮 H 合金。贮 H 容量 铁基合金,以 TiFe 为典型代表 101.2kg/cm3镍基合金,以 LaNi5 为典型代表 104.3kg/cm3镁基合金,以 Mg2Ni 为典型代表 101.2kg/cm3液态 H 71kg/cm3我国最早研究贮 H 合金的是南开大学的申津文院士,我系褚德威教授亦在搞贮 H 合金。有什么用呢?目前的 Cd-Ni 电池存在能量密度低,毒性大,污染严重的问题,若用 Ni-H电池来代替,能量密度高,无毒,寿命长,还可做到大电流充放电,可作为电动汽车的电源。 (简单介绍我校王纪三教授发明的发泡电池)在贮 H 金属中,实际上 H 已占据晶格节点,相当于变成固态 H,因此比液态 H 密度还要大,而要研究性能优良的贮 H 合金,必须研究结构性能的关系,用到结构化学的知识。(2) 形状记忆合金20 世纪 60 年代初的一天,美国海军军械实验室的研究人员领来一批镍钛合金丝,也许是在制造过程中处理不当,合金丝被弄弯了,他们只能一根一根地将合金丝较直。有人顺手将较直的合金丝放在炉子旁边。这时,意外的事情发生了,一些较直的合金丝在炉温的烘烤下,不一会都恢复到原来弯曲的形状。前功尽弃,令人懊丧,于是不得不重新较直合金丝。起初,他们没有领悟到其中的原因,还是把较直的合金丝放在炉旁,结果合金丝又弯了。这种现象重复了多次,较直,弯曲,再较直,再弯曲,直至人们把较直的金属丝换了一个地方堆放,不再受到炉温的烘烤以后,合金丝才继续保持挺直的形状。美国海军军械实验室的研究人员正是紧紧抓住了上述的意外事件,开始反复的实验研究,终于发现了 w(Ni)=50%的镍和 w(Ti)=50%的钛合金在温度升高到 40以上时,能“记住”自己原来的形状。科学家把这种现象称为“形状记忆效应”1963 年,在美国海军科学会议上,他们宣布了自己的研究成果,并向会议代表演示了“形状记忆效应”实验。后来,经过许多科学家的辛勤劳动,人们又发现铜锌铝合金、铜镍铝合金和铁铂合金等也具有“形状记忆效应” 。科学家把这类合金叫做“形状记忆合金” 。那为什么记忆合金具有和一般金属不同的特性呢?要阐明它的机理需要冶金学、金属物理学和化学等多种学科的知识,至今还有不少问题未能完全搞清楚。从根本上说,形状记忆合金的特性是由它的内部晶体结构所决定的。这类合金在一定的温度范围内具有一定的外形,而且合金内部的原子排列具有和外形相适应可逆转结构。形状记忆合金都有一定的转变温度,在转变温度以上,加工成欲记忆的形状,合金内部原子则排列成一种稳定的晶体结构。把它冷却到转变温度以下,施加外力改变它的形状,此时它的原子结合方式并未发生变化(即没有化学键的改变) ,只是原子离开原来位置,在邻近位置上暂时停留着。如果把这种形变后的记忆合金加热到转变温度以上,由于原子获得了向稳定晶体结构转变所需的能量,就又重新回到原来的位置,从恢复了以前的形状。形状记忆合金有着广泛的应用。它为宇航事业做出了很大的贡献。为了将月球上收集到的各种信息发回地球,必须在月球上架设好几米的半月形天线。然而要把这种“庞然大物”直接放进宇宙飞船的船舱中,几乎是不可能的。美国宇航局先用镍钛合金在 40以上制成半球形的月面天线(这种合金非常强硬,刚度很好) ,再让天线冷却到 28以下。这是合金内部的晶体结构发生了改变,变得非常柔软,所以很容易把天线折叠成小球似的一团,防进宇宙飞船的船舱里。到达月球后,宇航员把变软的天线放在月面上,借助于阳光照射或其他热源的烘烤使环境温度超过 40,这时犹如一把折叠伞那样自动张开,迅速投入正常工作。形状记忆合金还是连接零件的“能手” 。用它做铆钉,只要先加热到转变温度以上,最后再将其加热到转变温度以上,让它记起以前的形状,它就会自动地把两个零件紧紧地铆住,免去了锤击的麻烦,这种铆钉尤其适合在具有化学介质,放射性介质或其他恶劣的工作的环境中应用。美国制造的 F-14 飞机上的液压系统管道,由于结构紧凑而无法焊接,用形状记忆合金制造连环套管,解决了这个问题。迄今为止,人们已经使用了 10 多万个形状记忆合金接头,无一损坏,十分安全。形状记忆合金在医疗器械方面也有广泛应用。例如,在治疗骨折的手术中,用形状记忆合金制造人工骨骼拉杆,依靠人的体温即可将骨缝接合固定,大大加快了骨折愈合的速度。同样,将形状记忆合金连接在弯曲的脊椎柱上,依靠人的体温使合金伸直,就可以达到矫正脊椎的目的。而用形状记忆合金来补牙,任柱洞七弯八绕,也能镶嵌得十分紧密。此外,它还可用于人造心脏瓣膜、人造关节、人工肾微型泵和脑动脉手术钳等的制作。我校九系的赵连城院士也在搞形状记忆合金,且已有所应用。为什么有记忆能力呢?实际是个无位移相变,这又用到了组成结构性能的关系。(3) 超导材料超导现象发现于 20 世纪初,但临界温度 Tc 比较低(18k) ,这意义不大,关键是要实现室温下的超导,自从 Y-Ba-Cu-O 出现后,Tc 提高到 100k 以上,出现了高温超导热,开始实用化,超导材料用于发送电,效率可提高 50-80%以上,若用于大规模集成电路,前途就更大了,可使元器件的体积大大变小,原因是:线多线得细 电阻就大 实现一片一机体小有人预言,到 2020 年超导市场将突破 4 亿美元大关,且认为超导材料将与60 年代的量子化学一样,造就一大批诺贝尔奖金获得者。(4) 超高纯金属众所周知,计算机的进化是因为用了高纯的 Si 和 Ge,可见单质的纯度高,用途就大。且金属亦是纯度高,性质就会有较大改善。比如:不锈钢就是一种合金。最早是 1913 年美国国防部给一个叫亨利-布莱尔利的科学家下达一个任务,让其研究一种能耐磨的合金,用于枪膛,通过实验,他搞了一种含 Cr12.8%的铁质合金,因其软而,放置无用,发现很久不锈,才考虑到其他用途。后通过实验发现,含 Cr%30%的铁基合金都有防锈性能(Cr 的极限含量为 30%,超此浓度,合金就会变得疏松) 。后来有个日本科学家发现,如果用 99.995%的 Fe 和 99.99%的 Cr 进行试验,Cr%含量高达50%,且耐磨性很好,做成不锈钢,性能更佳,可用于高速喷气飞机,可见高纯金属可带来一系列性能方面的变化。(5) 纳米材料对于晶体,同学们很了解,有晶格结构,表现出高度的有序性,当然亦有缺陷,不可能有完美的晶体,但只是不希望的,但有些时候,反倒是利用了缺陷,如催化剂就是利用了缺陷的作用。1981 年,德国有个科学家预言,能否搞一种以缺陷为主的材料,这就是纳米材料,即尺寸在 100nm 以下的小颗粒聚集而成的材料:晶体粒子小 晶界多且发达 晶界缺陷达一半以上 晶界缺陷材料 气态固体,是不同于晶态和非晶态的新的形态,那么纳米材料有哪些主要特性呢? 熔点降低黄金熔点为 1060,制成纳米材料,mp 为 600700,钨的提纯就是利用了粉末冶金,使其熔点由 2000降到 1100,PbTiO 3的 mp 亦
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