资源预览内容
第1页 / 共4页
第2页 / 共4页
第3页 / 共4页
第4页 / 共4页
亲,该文档总共4页全部预览完了,如果喜欢就下载吧!
资源描述
碱元素和氢的反应林金全台湾,台北 106,原子与分子研究所,国立台湾大学化学系RAYMOND VETTER法国,Laboratoire Aime Cotton, Centre National de la Recherche Scientifique,Ba timent 505, Campus dOrsay, 91405 Orsay Cedex高度吸热的碱元素和氢反应的通常是由电子激发的碱原子所发起。这意味着非绝热耦合沿反应路径发生、碰撞机理由碱原子和氢分子之间产生的电子跃迁决定。由于电子的激发能选择性的达到许多原子态,这些反应构成良好的实验环境,归纳为在动力学反应中的非绝热进程的研究。Li+H2、Na+H2、K+H2、 Rb+H2、Cs+H 2 的反应都已经从高温管道炉和交叉光束的一系列实验中产生,在这里,高分辨率的光学技术已经被使用在反应物和产物鉴定。实验结果表明,尽管有共同的特征,这五个反应明显地显示出不能被普通的碰撞模型所解释的运行状况。然而,一个以势能面和碰撞动力学的计算为基础关键的分析表明,反应物-产物系统的电子对称性在反应中起着重要作用,而不是势能高于阈值。沿反应路径电子转移方式是影响碰撞机制的关键因素:锂、钠为侧入式,钾、铷和铯为共线插入。势垒的高度和大小还有碱原子的激发能也都是决定性的因素。我们需要更多系统的研究和新的实验以确认这些趋势,并完成我们对这些模型反应的认识。1 简介反应动力学研究的目的是确定基本的化学反应的基本机制,并最终影响到高选择性产物的化学反应路径。在实验上, 在气体状态下, 从反应物的物理参数控制和反应中反应产物的探测,个别孤立碰撞的最基本水平的实验已经取得了成果。从理论上讲,其目的是计算出反应体系的势能,并评估其碰撞动力学。从几十年的实验和计算,观察反应动力学的主要特征,并导致实际的碰撞模型,主要是在基态的简单反应系统(1973 年 Fluendy and Lawley,1974 年Child,1974 年 Polanyi 和 Schreiber,1974 年 Toennies,1980Smith,1982 年和1984Bernstein,1987 年 Levine 和 Bernstein,1988 年 Scoles,1996 年 Gonzales-Urena 和 Better) 。通过反应产物的选择性电子激发和产物的高分辨率特征描述,激光的出现极大地扩大了反应动力学的研究领域(1988年Bergmann,1988年Demtroder,1988 年Hefter 和Bergmann ,1995年、1996年Gonzales-Urena 和 Vetter)。 此外,特殊性质的激光的新实验的进行了延伸了对碰撞动力学的理解(1982年Bernstein ,1988 年Scoles,1995年、1996年Gonzales-Urena 和 Vetter) 。然而,尽管有了这些发展,理论和实验之间的详细比较仍仅限于一些基本的在基态的反应,其中的H+D2HD+D和F+ H2FH+H反应最受欢迎(1972年Polanyi 和Woodall,1983年、1985年Gerrity 和 Valentini,1984年Marinero et al.,1985年Neumark et al.,1985年Veirs etal.,1989年Rinnen et al.)。在这个研究领域,碱金属原子和氢气分子之间的反应,A+ H 2FH+H, 提供了许多有趣的特征。最重要的当然是它们在基态高度吸热的事实,需要大量的能量来启动这个反应。如果这些能量原则上可以以振动和/或动能形式提供,在实践中很容易通过原子的电子激发实现。当然,因为反应 A+ H2 基态势表面反应与 AH+H 的一个基态绝热相关, 非绝热耦合必然沿着光化学反应途径发生,从激发态波峰到波谷。由于原子的电子激发通常是通过使用激光实现的,它打开了对各种选择性的影响的研究道路,比如势能和电子对称性的影响,以及光的偏振和相干性的影响。第二个共同的特征在于对于参与反应的数量有限的原子和活跃的电子,可以对势能(PESs )和碰撞动力学做现实的精确计算,即使是在激发态。由于碱氢化物吸收可见光,采用高分辨率的光学技术,如激光诱导荧光或共振增强多光子电离的反应产物的特性描述, 它们构成了良好的实验环境。因此,这些光化学反应对在非绝热过程的反应动力学方面做详细的概括研究提供了独特的可能性。涉及锂,钠,钾,铷,铯的五种光化学反应,已经通过使用各种实验和理论技术进行了研究,导致了一个看似矛盾的结果,其澄清的是这个课题的主体这样。因此,文章的组织结构如下:在第二节对实验和理论方法进行了简要的回顾,以确定哪些是从反应动力学研究在气相中得到的预期目标。从这五个反应得到的结果会在第三节描述。它们的共同特征会在第四节分析。最后的结论包括未来的几个研究方向会在第五节做陈述。2 反应动力学:实验和理论研究结果实验的目的是尽可能准确地确定各种碰撞反应作准备的物理参数(所有形式的能量,电子对称性,几何方法,等等)以及描述产物在反应中的特点(产物,能量分布和散射角等)。这些实验结果,要求所谓的单体碰撞 的条件得到满足,在碰撞后不会发生反应后再分配的情况。在这里没有办法及时地跟随碰撞反应,尽管有飞秒激光器的发展,对于这样一个实验在仍然是遥不可及,虽然如此,但是我们能对碰撞反应的前和后的反应体系进行定义。什么是对反应动力学的真实衡量?第一个标量值是总截面 ,以给定反应物的动能 E 表征整个过程的)(EcRC效率。对于单体碰撞的条件下研究一个给定的 A+BCAB+C 反应,它由下式定义(1987 年 Levine 和 Bernstein,1993 年、1996 年 Gonzales-Urena 和Vetter):= )(EcR,)(1VndNrBCAt(1)在这里 是在碰撞体积 V 中(或者是总的通量 )每秒所产生的 ABtABdN/ ABF分子的总的数量, 代表粒子密度, 代表的是相对速度。典型的反应横截面nr介于 0.01 到 100 。总截面与反应速率系数有关,平均值超过 Maxwell-2Boltzmann 反应速率分布,即,)exp()2()(/3/1 TBccRBdEkTkTk(2)式中 是反应物的有效质量, 是玻尔兹曼常数, 是温度。这个方程Bk(若 只是 的函数)是微观动力学和宏观动力学之间的联系。)(EcR通常定义其他标量,其特性一般视实验的复杂程度而决定。例如,态-态的转移截面测量的是从一个明确的反应物量子态到一个明确的生成物量子态的反应过程。通过总结这些所有反应物和生成物量子态的不同截面,重新获得以前的总截面。这个激发函数描述了总截面随反应物动能的波动,显示了反应途径上势垒的存在。生成物状态的特点由他们的能量分配描述,即振动-电子- 动能 -转动分布,从反应物状态的态对态的转移截面得到。该反应过程也取决于矢量数量,例如碰撞参数和反应物的接近角度。即使是在最精密的实验,该碰撞参数仍然无法获得,而且接近角度只能被具有较大偶极距的分子控制。然而,交叉光束实验成功地证实,反应产物在不同的角度散射与相对速度矢量有关。因此,在单位时间单位立体角,中心质量结构的AB 粒子散射通量公式是).,(),( PVnFRrBCAAB(3)公式里 是微分(固体角)截面, 是在 角度以相对速),(PR ),(),(度矢量散射的反应物的概率密度。如果不依赖散射方位角,碰撞轨迹仅限于水平面,那么总截面就是RdP0.sin)(2(4)是反应产物在 角以相对速度矢量散射的(归一化)概率密度。一个重)(P要的特点是 的线型特点可能与反应机理有关。)(3 碱氢反应:艺术的状态3.3 K + H2K + H2 KH+H反应在基态吸收2.62eV能量。利用泵浦-探针技术在低压热管炉,对各种原子的激发态 、 、 、 、 、 和S6s 27 2P5p 26 2P7p 2D4d 2进行系统的研究 (刘和林1996,1997), 测定振动态的分布和平动动能 (图4)。D5d2能量分为平动 、振动和转动,-分别占70、26和4,表明在这些反应中通过共线分离过程起支配作用。能量释放到平动是由于 结合的不稳定性和破裂,-2H那是受K +和H -间吸引力的强烈影响,与在DIPR 模型基础上的预测恰恰相反 ,,这可能是由于负电子亲和H2粒子,在很短的距离内诱导电子跃迁 ,以至于 的离解-2受到原子的影响。对数据的分析表明, 释放到振动态的能量随着激发态原子能量的增加和电子跃迁距离的延伸而增加。为阐明这一点,一个谐振子模型成功的用于将能量处置与 KH 平衡位置的位移联系起来, (刘和林 1997 年)。令人惊讶的是发现,在实验精确度内,总能量释放到转动态几乎与钾的各种 或 态无关, 到目前为止, S2P从先前所得到的结果,转动能量所占分数远小于预期,仅为七分之二。利用共线几何方法,用一个较弱的旋转力矩, 就足以启发 和 与 H2 的强)K(ns2)(p2烈反应。先前电子激发的系统结果表明,钾激发态的反应性依次为:S P D,与反应物与产物间的电子相关性一致。
网站客服QQ:2055934822
金锄头文库版权所有
经营许可证:蜀ICP备13022795号 | 川公网安备 51140202000112号