石油炼制工业的综合利用一.前言当代，石油是一个不可替代的物品，在建设社会主义现代化强国的过程中，发展石油和天然气有着十分重要的意义。迄今为止，我们已经能够从中提炼3000 多种产品应用到各个领域，人们将他视为机器的粮食，是国民经济不可缺少的重要材料。石油炼制工艺是以石油、岩页为主要原料，通过常减压蒸馏、催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等生产工艺，生产汽油、柴油、煤油、液态烃、润滑油、沥青等产品的工艺。在其生产过程中，会产生固体、半固体，以及容器盛装的液体、气体等危险性废物。2工艺流程工艺流程图 H2， 异构化气体 异构化油 汽油调和组分水，盐类，泥沙 剩余催化剂油浆石油 预处理 常压蒸馏 减压蒸馏 催化裂化 煤油，柴油 减压渣油 清循环油 加氢裂化H2喷气燃料，护用油 焦化 优质成油H2 H21.常减压蒸馏：原油预处理原油初步蒸馏常压蒸馏减压蒸馏。而整个常减压是原油加工的第一道工序，通过蒸馏将原油分成汽油、煤油、柴油等各种油品和后续加工过程的原料，因此又叫原油的初馏。我国主要油田的原油中含汽油、煤油、柴油等轻质油品的量一般为20%30%，为了蒸出更多的馏分油作为二次加工的原料，原油的常压蒸馏和减压蒸馏一般是连接在一起而构成常减压蒸馏。2.催化裂化：催 化 裂 解 装 置 由 反 应 再 生 系 统 ， 分 馏 系 统 和 吸 收 稳 定 系 统 ，减 压 馏 分 油 经 过 一 系 列 换 热 后 与 回 炼 油 混 合 ， 进 入 加 热 炉 加 热 到 370 ， 由 原料 油 喷 嘴 以 雾 化 状 态 喷 入 提 升 管 反 应 器 下 部 ， 油 浆 不 经 加 热 直 接 进 入 提 升 管 ，与 来 自 再 生 器 的 高 温 催 化 剂 接 触 并 立 即 气 化 ， 油 气 与 雾 化 蒸 汽 及 预 提 升 蒸 汽 一起 携 带 着 催 化 剂 以 高 线 速 通 过 提 升 管 ， 经 快 速 分 离 器 分 离 后 ， 大 部 分 催 化 剂 被分 出 落 入 沉 降 器 下 部 ， 油 气 携 带 少 量 催 化 剂 经 两 级 旋 风 分 离 器 分 出 夹 带 的 催 化剂 进 入 分 馏 系 统 。3.加 氢 裂 化 ： 加 氢 裂 化 是 指 各 种 大 分 子 烃 类 在 一 定 氢 压 、 较 高 温 度 和 适 宜 催 化剂 的 作 用 下 ， 产 生 以 加 氢 和 裂 化 为 主 的 一 系 列 平 行 顺 序 反 应 ， 转 化 成 优 质 油 品 的 加工 工 艺 过 程 ， 是 重 要 而 灵活的石油深度加工工艺。4.焦化：焦化法是炼油工业中深度炼制重质残油的一种经济且高效率的方法。含碳量高的残渣油经过焦化去掉其中一部分碳元素作为焦炭,就能够生产出大量的轻质油品。 3废物来源1.固体废物：主 要 是 废白土渣，页岩渣，各种失活的催化剂，以及废水处理的“三泥” 。废白土渣来源于精制润滑的白土补充精制，石蜡和地蜡的白土脱色工段，为黑褐色的半固体废渣，含油和含蜡。废催化剂来自于催化裂化车间排放的废催化剂分子筛。 “三泥”来源于废水处理厂隔油池池底的油泥，浮选池产生的浮渣，污水处理曝气池产生的剩余活性污泥。岩页渣在低温干镏法加工油母岩页时产生。2.废水：包括废酸碱液。主要来源于石油产品的碱洗精制，电化学精制，酸碱洗涤，二次加工的酸碱洗涤，用硫酸作催化剂，磺化工段的废酸层，二次加工汽油出装置前的预碱洗，液态烃的碱洗等。3.废气：包括含硫气体、烃类气体，以及恶臭气体。含硫气体的产生是：加工和燃烧中所产生含硫烟气；催化裂化装置催化剂烧焦将焦炭中的硫带入的再生烟气；装置产生的含硫气体；操作不正常或事故状态时以 SOX 烟气排放。烃类是炼油厂排放的另一种主要气体污染物，主要产生于油品的输送，储存过程中的油品挥发损失。主要排放源有原油、轻质油储罐、汽油装车、装船站台，以及容易发生油品泄漏的设备、管道连接处、阀门等。恶 臭 气 体 是 由 炼 油 生产过程中的高温、高压将原油中的少量硫、氮、氧等转化成具有臭味的硫化氢、有机硫、氨、有机胺、有机酸等，随挥发性气体排出造成的。四治理现状1.改革旧工艺或采用清洁生产工艺现在有部分炼油厂采用加氢精制的方法替代了汽油、柴油的酸碱精制，这样不仅减少了废酸碱液的排放，而且还改善了油品的质量。还在含硫量不高的原油加工中，用乙醇胺替代碱液，进行气体和液态烃的脱硫精制，这样可大大减少废碱液的排放。2.回收及综合利用目前很多炼油厂已经建立了多种废物处理装置，多数的废物得到了综合利用，如在直镏柴油废碱液回收环己烷，催化汽油废碱回收粗苯等。废水处理污泥含油部分掺入煤中做燃料，炉渣和岩页渣作为水泥原料。3.焚烧处理目前大部分企业都建有污泥焚烧装置。焚烧处理最多的是污水处理场产生的油泥、浮渣、剩余活性污泥。5对策以及可行性要想有效的实现经济最大化和减小污染，就要更有效的利用原材料和循环使用废弃物料，回收有效资源。在运输过程中也是极易发生污染，如油的泄漏，所以在适合的地段可以采用管道运输，不仅可以减少污染的可能性，又大大降低了运输成本。在水的使用上，可以采用循环用水、串级用水、分级用水、一水多用，减少水的浪费。反应器的选择也是很重要的，油的炼化可以采用连续性操作，可以提高生产率。在部分化学剂的选择上，要选择低毒的化学品。在催化剂的选择上，我们尽可能用生物催化剂代替化学催化剂，不仅可以加快反应速率，又可以减少污染。在机器的清洗过程中，我们可以考虑使用高效无污染的清洗方式代替原有的酸碱清洗，比如热能清洗、干冰清洗等，可大大减少废酸碱液的产生。废酸碱液的回收利用：1.废碱液的综合利用：（1）硫酸中合法：此方法适用于处理常压直镏汽油、煤油、柴油的废液，分离一、二、三线碱液。工艺过程是先回收粗环烷酸(步骤是加热煮沸、除油层、混合加酸、分离、热水洗涤、加温脱水)，再回收粗苯（步骤是催化汽油残渣、自然沉降分油、冷却、混合酸化、分离） 。精制的环烷酸，质量得到提高，不但销路好，提高了利润，而且消除了粗环烷酸的臭味，使用过程不产生二次污染。（2）二氧化碳中和法：此方法适用于第一、二线废碱液。二氧化碳处理废碱液回收碳酸钠、粗酚、环烷酸装置工艺包括碳化、分解、干燥。步骤主要是加热、沉降、脱油、碳化。 采用二氧化碳法比采用硫酸法腐蚀性小，同时可降低硫酸的使用量。（3）利用液化气废碱液生产多硫化钠：多硫化钠是聚硫橡胶的原料，硫化钠与硫磺反应可得多硫化钠。多硫化钠可用氢氧化钠与硫酸反应制得，但会产生大量的硫化硫酸钠，利用率不高，但用硫化钠代替氢氧化钠，不但提高了硫磺的利用率，而且减轻了对水体的污染，可取的较好的经济效益。2.废酸液的综合利用：（1) 热解法回收废硫酸：硫酸的分解为吸热反应，在热分解过程中，废酸液中的有机杂质生成二氧化碳和水，燃烧放出热量，分解产生二氧化硫，加工可制成硫酸。热解法回收硫酸利用制酸厂现有熔渣炉生产系统的高温余热，将炼油厂排出的废酸液进行再生处理，生产出合格的工业硫酸，除了运费、电费及操作费用外，别无其他费用，所以经济效益比较明显。淄博制酸厂现在就是用此工艺。（2)浓缩 氧化法回收硫酸：废硫酸浓缩，目前使用较多，工艺较为成熟的是塔式法。此法可以将百分之七十到八十的废酸液浓缩到百分之九十。此种方法的缺点很多，如加热表面形成的沉淀物降低了热效率，装置材质限制过程的温度，最终产品硫酸浓度只能在百分之九十五左右。拜尔伯特伦斯新工艺具有能耗低，能将百分之二十稀硫酸浓缩到百分之九十六以上，能有效地去除非挥发性有机污染物，消除废气污染等优点。德国赫司特公司奥地利分公司在此技术上运用较为成熟，已经可以将硫酸浓缩到95%。6经济效益：1.硫酸中合法：粗环烷酸成本是每吨346.5元（一级，二级） ，售价是每吨1500元（一级） ，1300元（二级） ；精制环烷酸成本是每吨2900元（一级） ，1360元（二级） ，售价是每吨4500元（一级） ，3600元（二级） ，每处理1吨碱渣，能耗是162.2210 4KJ,成本费用为62.61元，利润是206.75元。经济利益可观。2.二氧化碳中和法：此方法经济利益与硫酸中和法差不多，但此法对设备腐蚀较小。3.利用液化气废碱液生产多硫化钠：采用氢氧化钠做原料时，生产1吨聚硫橡胶用氢氧化钠4.5吨，共1260元，采用硫化钠时，1吨聚硫橡胶只需1.5吨硫化钠，共800元，后者比前者节省了460元。此外，用硫化钠生产每吨产品可节约原料油0.3吨，蒸发器的寿命大大延长了。4.热解法回收废硫酸:以硫铁矿为原料生产硫酸，每生产 1吨100% 硫酸的原料费用是80.3元，利用废酸液为原料生产硫酸，每生产1吨100%硫酸的费用是40元，废酸液（1.31吨）运费是23.58元；电费是59KW/h，一共2元；人工费2元；其他费用9元，共40.48元。比原来省了一半左右的费用。5.浓缩氧化法回收硫酸：浓缩硫酸以800元/吨出售，除去人工费、运费、电费等，可得利润每吨700元左右。地球上的资源正在日益减少，对于我们而言，石油更是不可缺少，所以炼油的资源化更加重要，我们应该找到资源化的方法，从源头削减污染，实现污染物的再利用和循环利用，让我们的地球变得更加美丽。 参考文献环境友好石油炼制技术的进展 ，闵恩泽，1998.6.24我国石油炼制企业清洁生产措施分析 ，刘春平，2005.9.30石油炼制业污染防治与清洁生产 ，孙乐，2009.2.28环流技术在石油炼制领域中的研究与应用 ，卢春喜，2010.915石油炼制行业加氢裂化装置清洁生产指标体系的构建 ，李冬梅，2011.11.15石油炼制行业主要污染源及污染物 ，李伟，2011.10.23面向21世纪石油炼制技术的开发 ，李大东，闵恩泽 ，1998.10.18石油炼制催化剂的新进展 ，钱伯章，朱建芳，2004.11.01石油炼制工程课程教学改革与实践 ，王豪，吴雁，陈明燕，李敏，2011.08.31 石油炼制中的加氢催化剂和技术 ，聂红，李明峰，高晓冬，李大东， 2010.10.20 试论石油炼制过程中的清洁生产 ，葛水荣，刘必强，2010.08.08 石油炼制设备腐蚀与防护综述 ，刘晓辉，胡安定，2010.11.13 国际石油贸易格局变化对中国经济发展的影响 ，卢雨晴，王礼阳，2013.10.16原油及石油产品中酸的分析与酸分布规律研究何启军，2013.3.8 化学工艺固体废物资源化技术与应用 ，钱汉卿，徐怡珊，中国石化出版社，2007环工111 201110701145 李雪明