新一代电池走向全固态电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（上）以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。 “只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。 采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图 1）。 图 1 发展方向是固态电解质电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过 300Wh/kg 的后锂离子充电电池。采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。 并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷（roll-to-roll）方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作 12V 或 24V 的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。 实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近 1、2 年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。 对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产（Idemitsu Kosan）在展示会上以 2012 年实用化为目标，展示了约 A6 大小的固态电池，日本中央电力研究所（Central Research Institute of Electric Power Industry，CRIEPI）则在开发以住宅储能为目的的固态电池。并且，电池制造厂商也加入这股热潮：日本三星横滨研究院（Samsung Yokohama Research Institute）与韩国的三星电子已经开发出一种充放电周期寿命和输出特性都接近商业水准的固态电池。从电池的制造方到利用方的许多企业都在致力于固体电池的开发。 站在十字路口的锂离子充电电池 固态电池的开发并非始于今日。迄今已有过许多小型固态电池的试制品，并已在心脏起搏器（pacemaker）上实现了商业化。只是此前的开发一直以非常小的薄型电池为中心。然而，近来车载及定置蓄电用途采用固体大型电池的可能性一直在提高。 所有这一切的背景是，电动车和定置式蓄电用大型电池，而非迄今为止的主流便携设备用的小型电池的需求激增，因此要求电池特性的改变，使得研发方向发生重大改变。特别是对电池的安全性与使用寿命，有比现有的锂离子充电电池更加严格的要求。其中，安全性自不待言，固态电池有明显优势；而在延长使用寿命方面，“固态电池的周期寿命特性原本就优异”，日本大坂府立大学（Osaka Prefecture University）研究生院工学研究科教授辰巳砂昌弘说道。 耐高电压 除了比目前的锂离子充电电池更安全与使用寿命更长，提高能量密度也是固态电池的一个开发主题。使固态电池具有可增加能量密度特征的理由之一是固体电解质电位窗（potential window*）的宽广度。而传统的有机电解液，当电池电压接近 4V 时电解液就开始分解，因此很难提高电池的电压上限。 *电位窗（Potential window）：由溶剂和盐组成的电解液不出现氧化还原反应的电压范围。取决于溶剂、盐与电极材料。 目前，为提高容量，锂离子充电电池的负极正准备变更为电流容能高的硅等材料（注1）。与负极相应的高容量正极材料虽同样重要，但尚未发现有望支持更高电流容量的正极材料。因此，在正极材料方面，将利用电流容量不变，而以高电压来增加能量密度的所谓“5V”正极材料作为了目标。 注 1：日立麦克赛尔（Hitachi Maxell），2010 年 6 月推出智能手机用硅基负极锂离子充电电池。此外，松下公司则表明将在 2012 年度开始量产这种电池。 但即使采用 5V 电压型正极材料，传统的有机电解液还是会分解，电池的电压还是不能提高。而使用具有更宽广电位窗的固态电解质，便可令 5V 正极成为可行的解答（注 2）。 注 2：因固态电解质是固体，当电极材料与电解质间的界面发生反应时，其进一步反应难以进行，比有机电解液难分解，因而电位窗高。 并且，固态电解质对作为锂聚合物充电电池而受到关注的硫化锂（Li-S）*与锂空气（Li-air）*电池等的下一代电池的实现，似将发挥重要的作用。硫化锂电池使用硫（S）类材料为正极，若使用有机电解液，硫会溶解于其中。如能利用固态电解质，则这个问题就不复存在。 *硫化锂电池（Li-S battery）：正极为硫，负极为金属锂的充电电池。因硫的理论容量高达 1672mAh/g，即硫化锂电池的理论能量密度可为约 2600Wh/kg。 *锂空气电池：因利用大气中的氧气为正极，所以单位质量及体积的能量密度可得到飞跃性提升，所以作为终极电池（ultimate battery）在研究。但有观点指出，其空气极的还原反应极具难度。 被视为“终极电池”的锂空气电池，正极上需要能使空气通过的结构。因此，固态而非液态电解质的采用很可能会促成电极结构的简化。（未完待续 记者：狩集 浩志） 日文原文 次世代電池全固体電動車両向定置向大型電池開発牽引新一代电池走向全固态电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（中）上接新一代电池走向全固态电动车与定置式大尺寸电池的需求推动开发（上）离子导电性高的无机电解质 固态电池用固态电解质的开发可大致分为两类，即离子电导率高、使用寿命长的无机电解质与生产效率高的高分子电解质（图 2）。无机电解质可进一步分成为硫化物和氧化物两类。目前进展最快的是硫化物类固态电解质，不断有离子电导率达 10-3S/cm，与电解液性能相当的材料开发出来。 图 2 固态电池的长处和短处固态电池的电解质，可大致分为无机物和高分子两类。无机物类以较高的离子导电为特征。高分子类虽更容易制造，但存在有低温特性的问题。具有代表性的例子为 Li2S-P2S5 类与硫化结晶锂超离子导体（thio-LISICON）类电解质。Li2S-P2S5 类材料方面，已开发出了离子电导率高达 3510-3S/cm 的材料，使用这种材料的固态电池的试制品也纷纷出笼。而与硫化结晶锂超离子导体结构相似的材料具有较高的离子电导率已是众所周知，其中最适合电池的材料也在探索之中。 硫化物固态电解质的另一个优点，是因为使用了与下一代正极材料相同的硫（S）化物，造成优异的匹配。如果能开发出离子电导率达约 10-2S/cm 的固态电解质，则“会加速下一代电池的研究”，东京工业大学的菅野表示。 然而，还有需要解决的问题。首先是所有固态电解质共同的问题：电极活性物质和固态电解质间界面的高电阻。且硫化物和水发生反应会产生硫化氢（H2S），这意味着从生产电解质到组装电池的整个制程都需要对湿度的控制措施。 而氧化物类方面，目前已有离子导电率达到低于硫化物的 10-3S/cm 的氧化物类电解质面世。只是，具备这种特性的氧化物类为结晶构造，存在其晶界电阻（grain boundary resistance）会降低性能的问题（注 3）。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易处理，性能与硫化物相当的氧化物类电解质的开发还是受到了关注。 注 3：在氧化物类电解质方面，晶体结构的氧化物固态电解质获得了 10-3S/cm 以上的高离子电导率，但是当作固态电解质使用时其晶界电阻会增大。而硫化物类相同的离子导电性是以非晶构造的固态电解质实现的。 界面层形成是提高性能的关键 为了使这些优劣互见的无机固态电解质用于固态电池实现高性能，在电极与电解质间形成良好的界面至关重要。若只将它们堆叠起来，会导致两者之间的多点接触（multi-point contact），使界面电阻增加，导致整个电池无法使用。 因此，使用无机固态电解质的固态电池，以采用将电极材料与电解质混合起来的复合电极材料为主流（图 3）。并且，为了防止充放电引起的在电极活性物质与固态电解质之间的界面上生成的化合物导致界面电阻的上升，要事先在电极活性物质的表面上涂布一层氧化薄膜。由此提高充放电周期性能。 图 3 稳定改善的无机电解质采用无机物类固态电解质的固态电池，随采取活性物质与固体电解质的开发及应用活性物质的表面被膜等方法，其界面电阻一直在降低。向实用化迈进 这些努力在切实结出成果，可称之为代表的，是三星横滨研究院与三星电子开发出的固态电池。他们在 2010 年 3 月日本电化学学会会议上发布，该电池已实现了接近实用水准的输出特性及超过现有锂离子充电电池的充放电周期寿命。是对现有锂离子充电电池采用的正极和负极材料使用硫化物固态电解质，从而获得了出色的电池特性（图 4）。 图 4 确保特性与现有的锂离子充电电池相当三星横滨研究院与三星电子采用一个 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 正极材料的钮扣电池做了一项实验（a），当正极以铝涂覆时，经过 300 次周期后的能量维持仍高达 85（b）。图依三星横滨研究院的资料制作。该公司等试制的，是正极为镍类、负极为石墨类材料，固态电解质采用了离子传导率为 10-4S/cm 左右的 Li2S-P2S5 的固态电池。具体为，正极采用 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，虽然细节未透露，但在正极上涂布一层铝膜，以减少其与电解质之间的界面电阻。由此，得到了具有实用水平的 0.5mA/cm2 时的放电容量为 105mAh/g 的结果。 其充放电周期寿命的特性，据称在 300 次周期后，还可保持 85的容量，超过了现有锂离子充电电池的性能。“这些成果是在固态电解质厚达 400m、离子导电性低至约 10-4S/cm 的情况下取得的。这是固态电池迈向商业化的重要成果。”三星横滨研究院大坂分所能源小组的小林直哉对此寄予期待。 更高容量的硫化物正极 开发了离子导电率高达 3510-3S/cm 的 Li2S-P2S5 固态电解质等的大坂府立大学的辰巳砂实验室，使正极利用硫类材料的固态电池，达到了电解液电池无法实现的容量和寿命。该实验室的特点之一，是利用行星式球磨机进行机械加工，以制作具高离子导电性的复合正极材料。机械研磨除在室温下反应外，还具有可获得能直接用作固态电解质的精微颗粒玻璃的优点。 例如，由机械研磨的硫化镍（NiS）与 Li2S-P2S5 类固态电解质组成的复合正极、Li2S-P2S5 类固态电解质和使用锂铟合金的负极所制成的固态电池，在相对高的 1.3mA/cm2电流密度下展现了良好的容量与周期特性（图 5）。 具体来说，50 次周期后其充放电效率仍接近 100，容量仍维持在约 360mAh/g。而单以硫化镍与固态电解质混合时，容量只有 100mAh/g。由此可知，经机械研磨的复合正极材料，其电极活性物质与固态电解质之间的接触面积增大，从而硫化镍电极活性物质的利用率得以提高。（未完待续 记者：狩集 浩志） 图 5 利用球磨机制作硫化复合物正极材料大阪府立大学采用了行星式球磨机制作复合正极材料（a）。据称做成活性物质（NiS）与固态电解质之间的良好界面（b）。其结果，放电能量