Chapter 5 Coordination Compounds,配位化合物,5.1 定义和命名,5.2 异构现象,5.3 化学键理论,5.4 晶体场理论,5.5 配合物的稳定性,Definition and Nomenclature,Chemical bond theory,Isomerism,Crystal Field Theory,Stability of the complex,5.6 配合物的应用 Application of complexes,5.1.1 定义 (definition) 5.1.2 组成 (composition) 5.1.3 类型 (types) 5.1.4 命名 (nomenclature),5.1 定义和命名,5.1.1 定义 (definition),CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4,3NaF + AlF3 = Na3AlF6,SiF4 + 2 HF = H2SiF6,Ni + 4 CO = Ni(CO)4,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：, 都存在一个 “配位单元”. “配位单元”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中. 与“复盐 (double salts) 不同.,K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O,显然，这些产物中：,配位化学的奠基人维尔纳, 大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,1883年供职于苏黎世大学的Werner 提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说.,维尔纳 (A. Werner, 18661919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一个复杂的离子或分子.形成的离子称为配离子，形成的分子称为配分子.,配合物：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物以及不带电荷的配分子本身.,5.1.2 组成 (composition),形成体 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子,配离子 （配分子）,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱 形成配位键,(1) 内界与外界,正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4,金属元素（多） 非金属元素（少）,(2) 形成体,配位体,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子., 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.,(3) 配体和配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,二齿配体：例如，乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,2,六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）, 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,(4) 配位数及电荷, 配离子与形成体的电荷数,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体. 如,螯合物： 一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物. 如 Cu(en)22+, CaEDTA2,5.1.3 类型 (types),14,配合物的分类,1、按中心原子数目分为： 单核配合物和多核配合物 2、按配合物所含配体种类分为： 单一配体配合物和混合配体配合物。 3、按配体的齿数分类： 简单配合物和螯合物 4、按配合物的价键特点分类： 经典配合物和非经典配合物,5.1.4 命名(nomenclature),中性配合物（配分子）： 配合物酸：酸 配合物碱：氢氧化 配合物盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字,16,(a)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),(b) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) (c)配体化学式相同但配位原子不同(如-SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。 (d)配位原子的标记：若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后。,如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S为配位原子，则用(-S、S)表示。 二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II)酸钾,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（） K3Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁（）酸钾 H2PtCl6 六氯合铂（）酸 Cu(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合铜（） KPtCl5(NH3) 五氯氨合铂（）酸钾 Zn(OH)(H2O)3NO3 硝酸羟基三水合锌（） Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨水合钴（） Fe(CO)5 五羰（基）合铁 Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（） Ca(EDTA)2- 乙二胺四乙酸根合钙（）,配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3SbCl6 （2）Co(en)3Cl3 （3）CrBr2 (H2O)4Br2H2O,Solution,Example 1,(1) 六氯合锑（）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (3) 二水合溴化二溴四水合铬（）,写出下列配合物的化学式： （1） 羟基水草酸根乙二胺合铬() （2） 氯硝基四氨合钴()配阳离子,Solution,Example 2,Cr (OH) (H2O) (C2O4)en; CoCl(NO2) (NH3)4+,5.2 配合物的异构现象 (isomerism),5.2.1 配合物的空间构型,(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:,5.2.2 异构现象(isomerism),化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)，这样的分子和离子叫做异构体 (isomers). 金属配合物表现出多种形式的异构现象。 结构异构解离异构，配位异构，键合异构 几何异构顺反异构，旋光异构,1 结构异构,（1）解离异构 Cr(H2O)6Cl3 (紫色） CrCl(H2O)5Cl2 .H2O （浅绿色） （2） 配位异构 Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)6 （3）键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 Co(ONO)(NH3)5Cl2 (见下图）,2 几何异构,（1）顺反异构,顺 二氯二氨合铂 反 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m = 0 S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制) 不具抗癌活性,(2) 旋光异构（optical isomerism）,从几何异构看，下图中1，2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”.,注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的. 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关. 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.,1,2,3,旋光分左旋 (L)和右旋 (D)，等量的L和D的混合物不具旋光性，称DL型化合物 ( 即外消旋体),-DMB晶体(实线)和-DMB固体（虚线）CD谱,39,二、几何异构体的命名,1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。,a,a,b,b,b,b,a,a,a,a,b,b,b,b,b,b,b,b,a,a,顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans),a,a,a,b,b,b,a,a,b,a,b,b,面-(fac),经-(mer),40,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,NH3,NH3,Cl,Cl,Pt,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,NH3,Pt,Pt,Co,Co,顺-二氯二氨合铂(II) 反-二氯二氨合铂(II) 顺-四氯二氨合铂(),反-四氯二氨合铂( ) 面-三氯三氨合钴(III ) 经-三氯三氨合钴(III ),41,2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。,d,c,a,b,b,c,d,e,f,a,平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。,Pt,O2N,NH3,Py,NH2OH,Cl,OH2,NH3,Py,NH3,Co,OH2,Py,3+,氯化a-硝基b-氨c-羟氨d - (吡啶)合铂(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合钴(III)离子,42,3、桥基多核配合物的命名,1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(- )等表示,Fe Fe,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,COFeCOFeCO,CO,CO,CO,CO,CO,CO,二(- 氯) 四氯合二铁(III) 二(- 氯) 二(二氯合铁(III),三(-羰基) 二(三羰基合铁),2、如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。,(NH3)3CoOHCo(NH3)3,OH,ON,O,3+,二(- 羟) -亚硝酸根(O N) 六氨合二钴(III)离子,43,四、含不饱和配体配合物的命名,1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名称前加词头。 KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合铂(II)酸钾 Fe(C5H5)2 二(-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁),2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出参加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心原子成键，则应将词头-加在此配体前。,HCCo(CO)3,CH2,CHCH3,Cr,CO,CO,CO,三羰基(1-3- -2-丁烯基)合钴(),三羰基(-苯)合铬(),44,五、簇状配合物的命名,1、当中心原子之间仅有金属键连接时： (1)含有金属键而且具有对称结构的化合物应用倍数词头命名。 Br4Re-ReBr42- 二四溴合铼(III)酸根离子 (CO)5Mn-Mn(CO)5 二(五羰基合锰)