1.3.4 纳米晶的形核及长大在液体凝固过程中，通常利用经典形核及长大里理论对洁净动力学及结晶激励进行解释。根据形核及长大理论，在凝固过程中的晶粒细化通常依靠高形核率和低晶粒长大速度共同作用来实现，因此通常的细化晶粒措施是增加过冷度或添加合金元素以增大形核率，减小生长速率。这种形核长大机制对于非晶态合金中的晶化过程同样的适用。对于均匀形核过程，稳定形核速率为： )exp()(0RTEGIncs 式中，I 0为形核速率常数； Gc为形成临界晶核所需要的能量，它与温度相关；E n为形核激活能。对于长大过程，晶体长大速率可写为： )exp(0RTvaUg式中，a 0原子直径；v 0原子跃迁频率；E g为晶核长大激活能。通常在非晶晶化过程中由于过冷度很大，晶粒长大速率随温度升高而单调增大。非晶态基体是由许多原子短程有序的不同原子团组成的随机集合体，这里具有不同原子短程有序的原子团相互交织在一起，起到了一种相互牵制、相互依赖的关系。一旦一个新的结晶核心形成，在其长大的过程中，遇到和它结构完全不同的其他原子团，就会终止其长大过程。因此，可以设想，在适当的温度条件下，对非晶合金进行退火，如果具有不同原子短程有序的原子团都能够形成结晶核心，而它们的生长又相互影响，彼此牵制，结果就会导致高的形核率和很低的生长速率，从而成为纳米晶组织。1.3.5 晶化激活能和合金热稳定性研究纳米晶的晶化过程还要牵扯到一个非常重要的动力学参数，即结晶过程中的激活能。它标志着相变过程中发生的难易程度。对于等温晶化过程，通常利用Arrhenius关系计算激活能值： )exp()(RTEtT式中，t0为一常数；E为结晶过程中的激活能；其值可以通过ln(t)-1/T斜率来求得。而对于恒速升温的相转变过程，其结晶过程激活能可以利用Kissinger方法计算得到： CRTEB)ln(2式中，B为恒温升温速率；C为一常数；T为某一特征温度 (Tg，Tp，Tm 等) ；E为结晶过程中的激活能。纳米晶材料抵抗自发生长的热稳定性具有一定的科学和技术价值，其原因在于高密度界面为晶粒生长提供了极大的驱动力。多晶材料的晶粒生长导致了系统自由能的降低。按照Gibbs Thompson方程，晶粒生长的驱动力为：r2式中，为原子体积；为晶面能，在此认为与晶粒尺寸无关；r为晶粒半径。根据这个公式，随着晶粒尺寸的减小，生长驱动力增大。当晶粒尺寸达到纳米量级时，驱动力将会极大。1.3.6 纳米晶的形核机制由非晶态形成纳米晶，一般情况下起晶粒密度为10 22(1m3)，晶粒直径为5-20nm，按照传统的形核理论，纳米晶的形成应是异质形核过程，形核核心可能是快速淬火过程中保留的中程序。但是，如果按照传统形核理论，纳米晶形成所表现出来的高形核率和低生长速度是很难解释的。一般比较一致的观点是在结晶强发生了Spinodal分解。相分离一般在形核是被抑制，但组织中出现了成分再分配。在有写合金中没有发生相分离，但是也形成了纳米晶。在这类合金中，大原子在玻璃种的长程扩散起到了非常重要的作用。为了描述非晶中析出纳米相的过程，即描述和合理的评估团簇的近邻区域原子黏附或者扩散离去的随机动态变化，Russell和 Kelton等提出了一个简化的模型来解决这个问题，提出了三个重要区域：团簇，核心区域；围绕团簇的近邻区域( 过渡层) ；母相(非晶基体) 。团簇的生长有母相和团簇之间的原子交换的相对速率来决定。利用这个模型，可以很好的解释非晶合金中纳米相得形核和生长过程。在纳米相的形核初期，即团簇刚刚结晶或超过形核晶核的临界尺寸时，团簇和围绕团簇附近区域成分非常接近。根据有序原子集团切变沉淀合并机制理论，纳米晶化有两个过程构成：(1)非晶组织中预有序团簇的形成核生长； (2)晶体的形核与生长。这个过程包括原子的跳跃和团簇的剪切沉淀。着意味着纳米晶化不仅包括单原子的跳跃也包括团簇的剪切变形。按照这一机制，当原子在完全无序的区域形核生长时，原子在完全无序的状态下跳跃到晶体前沿，当生长的晶体遇到预形成的有序团簇时，这些团簇的发生剪切，使其取向适应晶体的生长方向，然后沉淀到生长前沿。通过这种生长方式使团簇的尺寸能够在极端的时间内成倍的增长。由于非晶态合金是一个多元的合金系统，一个新相得析出必然导致多余的组元被新相排除。当晶核的尺寸达到一定的尺度以后，晶核与过渡层之间成分的差异将逐渐扩大，依靠有序原子集团切边沉积的生长凡是已不可能。晶核要生长，必须有所需要的组元原子从远程通过过渡层扩散进来，因此，在这个阶段，组元原子的扩散系数决定了晶核的生长速率，表现为晶核的尺寸在达到一定的范围后，其生长变得极为缓慢。纳米相得生长速率由母相和晶核之间依靠过渡层进行、原子之间交换的相对速率来决定。如果某一退火温度条件下，所有的化合物都不能够结晶形核，着意味着所有的团簇都不能克服形核势垒，晶核不能形成，非晶合金只有发生结构驰豫，仍然保持非晶的结构状态。如果在某一退火温度条件下，在团簇中有几种化合物都满足结晶形核与生长的热力学条件，尽管他们都能发生结晶形核，但由于相互交织的影响及密堆垛结构对原子扩散的阻碍，搁置的生长速率都极其缓慢，从而形成纳米晶合金材料。高饱和磁感应强度纳米晶合金的研制摘要：本文研究了Fe 76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7纳米晶软磁合金的软磁性能。Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7纳米晶软磁合金具有优良的软磁性能：高饱和磁感应强度、高初始磁导率、低矫顽力、低损耗。本文中对损耗P进行了拟合分析，当Bm=0.10.7 T、f=10-300 kHz时，损耗P 可近似地表示为：P=0.63f 1.72Bm2。关键词：纳米晶合金；软磁性能ABSTRACT：The soft magnetic properties of Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7 nanocrystalline alloy are studied. The Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7 nanocrystalline alloy has excellent soft magnetic propertiesIt has high magnetic flux density and initial permeability, low coercive force and core lossesThe high frequency core losses P of this alloy have been analyzed in the range of Bm=0.10.7 T and f=10300 kHz and the approximate expression P=0.63f1.72Bm2 has been obtained. Key Words：nanocrystalline alloy; soft magnetic properties1 引言Fe-Cu-M-Si-B (M=Nb、Hf、W等)系纳米晶软磁合金自1988年由Y. Yoshizawa等人 【1】首先发现以来，由于其优异的软磁性能及独特的纳米结构【2, 3】而受到广泛的关注。早期开发的Fe 73.5CulNb3Si13.5B91纳米晶软磁合金具有优异的综合软磁性能，但它的饱和磁感应强度相对较低，为1.24 T。1990年，由Suzuki等人4首先报道的 Fe-M-B系纳米晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度，可达1.6 T以上，但其综合软磁性能不够理想。本文中，我们在Y. Yoshizawa等人研究的基础上提高了Fe-Cu-Nb-Si-B 合金中Fe元素的原子百分比，研究了合金的磁性能。2 实验过程非晶带材是用单辊急冷法制备的，带宽为100.2 mm，带厚为201 m；卷成内径为20 mm，外径为 25 mm的圆环状样品。样品在480620 之间退火处理40 min后随炉冷却至120 ，最后空冷至室温。处理时采用真空保护，真空度为1.110 -3 Pa。最佳热处理制度是550 40 min。热处理后的样品用静态磁性测量仪测量Hc 、B 800A/m及 Br，动态磁性能用伏安矢量法测量。3 结果与讨论Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金和作比较用的合金的软磁性能列于表1。由表1可知，Fe 76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金具有高磁导率、高饱和磁感应强度和低矫顽力，它们分别为1.32 T，7.510 4和l.6 A/m。表1 Fe 76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金及相比较合金的磁性能合金 BS/T Br/T e/104 HC/Am-1Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7 1.32 0.9 7.5 1.6Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9 1.24 0.67 10 0.53Fe91Zr7B2 1.7 - 1.4 7.2Fe89Zr7B4 1.65 - 1.5 7.4Fe89Zr5B6 1.7 - 1.3 8.3图1 Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金在不同磁感Bm下，高频损耗P随频率f的变化曲线。图1给出了Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金在不同的Bm 下，其损耗P随频率f的变化曲线。由图可知，当f在10300 kHz之间，Bm 在0.10.7 T之间时，lnP和lnf基本满足线性关系。且lnP和lnB m之间也存在类似的线性关系。拟合结果表明，当f在10 300 kHz之间时， P可以近似地用表达式（ 1）来进行计算。P=0.63f1.72Bm2 （1）其中P、f和Bm 对应的单位分别是W/kg、kHz和T。图2给出了Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金磁性能参量P 、H C、 e及B 10随退火温度的变化曲线。由图可知，该合金在520600 的温度范围内退火40 min，磁性能参量的变化幅度都不超过25，具有很好的稳定性，这在实际应用中对保持产品性能的一致性具有重大意义。图2 Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7合金在520-600 之间退火40 min，P、H C、 e及B 800A/m随退火温度的变化曲线，其中 P是在20 kHz、0.5 T下测量的。4 结论Fe76.9Cu0.6Nb2.5Si13B7纳米晶软磁合金具有高的饱和磁感应强度和优良的软磁性能。该合金的饱和磁感应强度为1.32 T，初始导磁率e为7.5万，矫顽力H C为 1.6 A/m。当频率f 在10300 kHz之间时，其高频损耗P可以用Bm ，f表示为：P=0.63f 1.72Bm2。参考文献1 Yoshitawa Y et al. J. J Appl. Phys., 1988, 64: 60442 Yoshitawa Y et a1. J. Mater. Trans JIM, 1990, 31: 3073 Herzer G. J IEEE Trans Magn. 1989, 25: 33274 Suzuki K et al. J Mater. Trans JIM, 1990, 31: 743