燃 烧 学,哈尔滨工业大学 燃烧工程研究所 邱朋华,第3章,燃烧化学基础,3.1化学热力学基础,一、化学热力学的回顾,化学热力学的用途 一个燃烧反应在指定的条件下能否进行？ 如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？ 外界条件如温度、压力、浓度等对燃烧过程有什么影响？ 对于一个给定的燃烧过程，能量的变化关系怎样？燃烧过程究竟能为我们提供多少能量？ 化学热力学是研究化学反应过程中热能和化学能之间的转化、传递和反应的方向和限度的科学。,二、化合物的生成焓,化合物的生成焓 当化学元素在化学反应中构成一种化合物时，根据热力学第一定律，化学能转变为热能（或者相反）。转变中生成的能称之为化合物的生成焓 单位：kJ/mol 标准状态摩尔生成焓或者标准摩尔生成焓 各化学元素在恒压条件下形成1mol的化合物所产生的焓的增量,选择温度是298.15K，压力是101.325kPa,二、化合物的生成焓,在热力学范围内，无法知道内能和焓的绝对值大小，为解决实际问题需要，规定在室温（298K）和101.325kPa（即标准状态）下，各元素最稳定单质的生成焓为零。 一个化合物的生成焓并不是这个化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单质的相对焓。 根据上述生成焓的定义，最稳定的单质的生成焓都等于零，因为它们自己生成自己就没有热效应。,三、化合物的反应焓,化合物的反应焓 在几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时，放出或者吸收的热量称为反应焓 标准摩尔反应焓 在标准压力、任何温度下，几种单质或化合物的相互反应生成产物时，发出或者吸收的热量称为该化学反应的标准摩尔反应焓。 标准反应生成焓用 来表示。,三、化合物的反应焓,通过生成物和反应物的生成焓的焓差可以计算反应焓,例,请思考？ 如果反应物是单质，生成物是1mol的化合物，则其标准摩尔反应焓的数值与标准摩尔生成焓的数值是什么关系？,三、化合物的反应焓,化学反应的实质，是化合物原键的拆散和新键形成的过程，在此过程中伴随着能量的变化，并以反应焓的形式表现出来 分裂两个原子或原子团之间的化学键，必须给以一定的能量 两个原子或者原子团结合成新键时，会放出一定的能量 某些化合物的生成焓并不知道，这时不可能用热力学的方法来计算它们的反应焓，而可能用化学键能来计算反应焓 如果知道分子中各原子的键能，将化学键分裂的键能减去化学键结合的键能，就相当于反应焓,四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律,对于给定的压力和温度下的反应焓如何计算呢？,四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律,基尔霍夫（Kirchoff）定律 反应焓随温度的变化率等于定压下反应物和生成物的比热差,若CpP和CpR与温度无关，,四、基尔霍夫（G. Kirchoff）定律,如果反应为,取定压比热平均值,五、燃烧热（燃烧焓）,1mol的燃料完全燃烧释放的热量称为化合物的燃烧热。 如果燃烧发生于定压过程，这时的燃烧热称为燃烧焓。,部分燃料的燃烧热,六、绝热燃烧温度,燃料在绝热条件下完全燃烧所能达到的温度称为绝热燃烧温度，又称为绝热火焰温度,绝热燃烧温度的计算,例：纯碳和空气的燃烧反应 假定反应过程起始温度为273K，反应条件为等压绝热环境,根据热化学的盖斯定律，假定反应分为两步进行,1等温反应过程,2升温过程,273KTa,绝热燃烧温度的计算,根据基尔霍夫定律,Cp(CO2)=26.66+42.2810-3T-14.2710-6T2 Cp(N2)=27.88+4.2710-3T,Ta=2404K,六、绝热燃烧温度,事实上，由于反应系统不可能做到绝热，总存在散热过程，同时纯碳也很难做到完全燃烧，故等温反应的反应焓要小于-405kJ，因此，绝热燃烧温度在实际反应过程中是永远达不到的。 在没有外热源向系统数如热量的前提下，该温度是反应生成物所能达到的温度的极限值，故该温度又称为理论燃烧温度、最高火焰温度。,3.2化学动力学基础,一、化学动力学回顾,化学动力学的用途 一个燃烧反应的速率有多大？ 反应是经过什么样的机理（或历程）进行的？ 外界条件（如温度、压力、浓度和催化剂等）对反应速率有什么影响？ 怎样才能有效地控制燃烧过程，保持燃烧过程稳定，使之按我们所需要的方向和适当的速率进行？ 化学动力学是研究化学反应进行的速度和历程的科学,二、化学反应速率的定义式,化学反应速率 单位时间内反应物（或者生成物）浓度的变化率。 单位通常为mol/(m3s)。 即使外界条件都不变化，反应速率也会随时间发生变化,三、基元反应,基元反应 由参与反应的微粒一步实现的反应变化，又称为简单反应 每一步基元反应称为一个基元步骤 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被分解为更小的反应形式 进行基元反应的粒子通过相互碰撞接触并进一步转化成其他物质,三、基元反应,例如： 在气相中氢分别和卤族元素Cl2反应，通常把反应的计量式写成： H2+Cl2=2HC 这个反应的历程却远没有如此简单，H2和Cl2的反应由下面几步构成： Cl2+M2Cl+M Cl+H2HCl+H H+Cl2HCl+Cl Cl+Cl+MCl2+M,四、质量作用定律,质量作用定律 描述化学反应速度和反应物浓度的关系 简单反应的速度与个反应物的浓度及其化学计量系数指数幂的乘积成正比 反应物浓度越高，反映颗粒之间碰撞几率大，反应速度越快,上式中 v化学反应速度 k化学反应速度常数 AB反应物或生成物浓度 a、b化学反应计量系数,反应级数,定义 由质量作用定理关系可知，反应速度与反应物浓度存在着一定的量级关系。浓度因子A及B的指数和(a+b)及C和D的指数和(c+d)，称之为反应级数 反应级数一般由试验决定。但当反应为基元反应时，反应式中化合物的计量系数代表了该化合物在反应时相互作用的分子数目关系。这时，反应级数与反应分子数的数值相等。如基元反应为,则反应分子数为a+b，反应级数也是a+b,反应级数,对于基元反应，反应级数可以直接通过化学反应当量系数之和确定： 当n=1，称为一级反应；v=k1C 当n=2，称为二级反应；v=k2C2 当n=3，称为三级反应；v=k3C3 以上k1、k2和k3称为反应速度常数,注意 上述三个反应速度反应常数的量纲各不相同,反应级数,常见的许多反应大多是复杂反应，尤其是燃烧反应更为复杂而迅速，它的反应级数均由试验决定。一般烃类的碳氢化合物燃料的燃烧反应级数为1.72.2。这种复杂反应的中间过程十分复杂，至今还没有完全弄明白其全部反应机理。因而，也就无法讨论它们的反应分子数问题。,一级反应的特点,lnC与t呈线性关系,一级反应的特点,对上述指数式变形后可得 C=C0e(-k1t) 可见，若要保证燃料完全燃尽，即C=0时，t=，需要无穷长时间 为此，定义一级反应的半衰期 t1/2即燃料反应浓度为C=1/2C0时的反应时间,与浓度无关,比较一下： 对于二级反应的半衰期： t1/2=1/k2C0 与燃料初始浓度有关,五、典型复杂反应,分类 对峙反应 平行反应 连续反应,对峙反应,对峙反应,对峙反应,平行反应,C=CB+CC,平行反应,总的反应速率即为上述两个平行反应的速率之和,平行反应,连续反应,连续反应,连续反应,时间,浓度,连续反应,六、温度对化学反应速度的影响,阿累尼乌斯定律 定义：对于燃烧反应，化学反应常数k与反应温度有关 k=k0e(-E/RT) 从阿累尼乌斯定律可以看出： 化学反应速度常数与温度T有关，指数关系 与燃料活化能E有关 与频率因子k0有关 R为理想气体状态常数,阿累尼乌斯定律,活化能 化学反应是通过粒子碰撞而相互接触完成的，但这并不意味着任何两个粒子碰撞后都能完成化学反应，只有活化粒子完成有效碰撞后，才能真正发生化学反应 有效碰撞：在化学反应中，能引起化学反应的碰撞为有效碰撞 活化粒子：具有一定能量，足以产生有效碰撞粒子为活化粒子或自由基 活化能：活化粒子与普通分子平均能量之差称为活化能 由于某一是可参与反应的活化粒子数有限，因此化学反应不是即刻完成的。 爆炸过程同时参与反应的活化粒子多，反应时间短 单位：kJ/mol,活化能,反应物吸收E+，变化状态 活化络合物放出E-，变成生成物 E+与E-之间的能量差Q为反应发热量,温度提高，活化粒子数显著提高 例如某反应，E=83kJ/mol，R=8.314J/(molK) 常温下T1=300K具有活化粒子份额 N1=e-(E/RT1)=e-33.3 高温下T2=1000K，具有活化粒子份额 N2=e-(E/RT2)=e-10 N2/N1=e23.3=1.261010,七、压力对化学反应速度的影响,可见vPn 对于一级反应vp 对于二级反应vp2 对于简单反应，压力增加，反应速度增加，而且与反应级数有关,对于某物质A,3.3链锁反应,一、链锁反应的定义,定义 Arrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基元步骤，不能简单地用反应方程式描述 复杂反应不象化学反应方程式所写的“一步到位”，而是经过一系列中间过程，借助于活化粒子（原子或原子基团）构成的链 通过活化粒子而进行的一系列化学反应为连锁反应,二、链锁反应的分类,链锁反应分类 分支链反应 直链反应,三、链锁反应的基本过程,链的开始（或链的引发（chain inition） 即由起始分子借热、光等外因生成自由基的反应。在这个反应过程中需要断裂分子中的化学键，因此它需要的活化能与断裂化学键所需的能量是同一个数量级。 链的传递（或增长（chain propagation） 由自由原子或自由基与饱和分子作用生成新的分子和新的自由基（或原子），这样不断交替，若不受阻，反应一直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由原子或自由基有较强的反应能力，故所需活化能一般小于40kJ/mol。 链的终止（chain termination） 当自由基被消除时，链就终止。断链的方式可以是两个自由基结合成分子，也可以是器壁断链。,直链反应,直链反应,直链反应,直链反应,分支链反应,分支链反应,（1）链的激发,（2）链的传递,（3）链的中断,分支链反应,分支链反应,H2与Cl2的反应总级数为l.5级,链锁反应总结,连锁反应包含三个基本步骤： 激发，反应粒子吸收能量变为自由基 传递，链传递过程，进行化学反应，反应速度取决于最慢链的传递速度 直链反应的传递过程自由基不增加 分支链反应的传递过程自由基增加 活化粒子的销毁，活化粒子碰壁或与其他低能量粒子接触，能量减小，不能进一步发生反应,爆炸极限,3.4 化学平衡,一、化学平衡,化学平衡是研究化学反应是否会不断进行，研究化学反应的方向和限度问题 化学平衡常数，又称为浓度平衡常数,对于气相反应，浓度与压力成正比，可定义一个压力平衡常数,二、吕.查德里反抗规则,化学平衡常数与温度、压力有关 在平衡体系中，外界因素（温度、压力和成分）的扰动，引起化学平衡发生变化，化学平衡变化的方向总是指向反抗这一扰动的方向，这一规则称为吕查德里反抗规则,三、平衡常数Cp与温度的关系,