第四章膜技术及其应用第一节 膜技术简介膜技术是一种新兴的技术，由于其多学科的特点，膜技术可以用于大量的分离过程。然而，对不同分离过程之间作比较是很困难的。目前膜过程已广泛用于许多领域并不断扩展。膜技术的优点可以概括为：可实现连续分离；能耗通常较低；易与其它分离过程结合（联合过程）；易于在温和条件下实现分离；易于放大；膜的性能可以调节；不需要添加物。其主要缺点是：浓差极化和膜污染；膜寿命有限；选择性较低；放大因子基本是线性的。应当说明的是，这里总结的膜技术的特点是非常定性的，且不同过程及不同应用场合会有很大差别。此外，膜污染（被分离溶质与膜的相互作用或在膜表面的浓度高于溶解度使溶质在膜表面或膜孔内产生吸附或沉积）和浓差极化（浓差极化使得膜表面溶质浓度增高，导致膜表面渗透压增高，而且膜表面溶质要向本体溶液扩散）实际上不应视为缺点，因为这些现象是分离过程所固有的。应当采取适当措施尽可能消除这些现象。第二节 膜材料及制膜方法一、 膜材料膜材料主要是高聚物，聚合物的物理性质在很大程度上取决于其化学结构。聚合物链的热运动取决于绕主链旋转的能力，这又取决于两个因素。1）链的柔韧性2）链的相互作用链的柔韧性主要取决于其主链的柔韧性。主链中芳香或杂环基团的存在会大大降低链的旋转能力，而饱和主链则非常柔软，此时侧链基团对柔韧性有很大影响。含CC键的主链与含CO 或SIC 键一样是非常柔软的。因此Tg（玻璃化温度）很低（特别是 SIC 键的转动能非常低）。当主链存在芳环或杂环基团时，Tg明显上升，如聚脂肪酰胺的Tg比聚芳香酰胺低得多。链的柔韧性不仅取决于主链上的基团，在很大程度上也受侧链影响。然而，侧链或侧基对Tg的影响只限于含有柔性主链的聚合物。当主链为刚性时，侧链或侧基的影响很小。对于柔性主链而言，侧基体积越大，绕主链旋转的立体禁阻性越大，因此Tg升高越明显。广义上来说也可以把固体膜理解为溶剂，被分离组分在固体溶剂中的溶解度越大，被分离组分将优先通过，也就是说通量大。因而选择分离膜时应首先从互溶性方面考虑（极性溶剂与极性膜互溶性好），选择好膜的主材质；其次根据主材单体的刚性，选择第二单体进行共聚调整。总之，要保证被分离组分与聚合物互溶性好，而且聚合物的软硬度合适。互溶性的好坏可用有机概念图加以判断。目前常用的膜材料有如下几种：1、纤维素类衍生物再生纤维素（铜氨液溶液后制膜，酸化后复原）、硝化纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素等。2、聚砜类双酚A型聚砜、聚芳醚砜、聚醚酮等。3、聚酰胺类脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。4、聚酯类涤纶、聚碳酸酯5、聚烯烃类6、乙烯类7、含硅聚合物8、含氟聚合物二、合成膜的种类根据膜分离原理可将膜分为三大类：多孔膜（超滤、微滤、膜精馏）无孔膜（气体分离、全蒸发、透析）载体膜图4-1给出了三种膜的结构示意图图4-1三种膜的基本结构示意图对于多孔膜，其分离特性主要取决于孔的大小，膜材料的种类对于化学稳定性、耐热性和机械稳定性十分重要，但对于通量和截流率并不重要。另一方面，对于无孔膜，分离性能主要取决于膜材料的固有特性。这三种膜的主要特征如下：1）多孔膜这类膜根据颗粒大小而实现分离，主要用于微滤和超滤。当溶质或颗粒体积大于膜孔径时可以得到很高的选择性。2）无孔膜这类膜可以用来分离体积大致相同的分子，它是利用溶解度或扩散系数的差异而实现分离。这种聚合物材料的本质特性决定了其选择性和渗透性。这类膜用于全蒸发、蒸汽渗透、气体分离和透析。3）载体介导传递这类膜的传递性能由特定的载体分子决定而不受膜本身材料的影响。可以分为两种情况。一种是载体固定在膜的母体上；另一种则是载体溶于液体中因而可以迁移。对于前者，含有载体的液体位于多孔膜的孔内。膜对某一种组分的选择渗透性主要取决于载体分子的专一性。通过使用特制的载体，可以实现很高的选择性。通过膜的组分可以是气体、液体、离子或非离子。这种膜的性能在一定程度上接近细胞膜。根据结构分类：1）对称膜内外结构一致。2）非对称膜双层结构，大部分作为支撑，少部分（薄层）起分离作用。三、合成膜的制备1、烧结法制膜烧结是一种相当简单的制备多孔膜的方法，可以制有机膜，也可制无机膜。具体方法是将一定大小颗粒的粉末进行压缩，然后在高温下烧结。烧结温度取决于所选用的材料，在烧结过程中，颗粒间的界面消失。图4-2给出了制备过程示意图。图4-2 烧结制膜过程示意图很多材料比如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不锈钢、钨、陶瓷、石墨、玻璃均可采用这种方法制膜。所制得的膜的孔径的大小取决于粉末的颗粒大小的分布。颗粒大小分布越窄，所制成的膜孔径分布也越窄。采用这种方法所制的孔径大约0.1m 10m，其孔径下限由所选用最小颗粒的大小而定。烧结法是制备聚四氟乙烯膜的很好的方法，因为对这种具有非常好的化学和热稳定性的聚合物，找不到合适的溶剂使其溶解。实际上，以上所属可用烧结法制膜的材料的共同特点就是都具有化学稳定性、耐热性和机械稳定性，特别是无机材料。 然而烧结法只能用于制备微滤膜。多孔聚合物膜的孔隙率一般较低，通常为10%20%.2、拉伸法制膜这种方法是将部分结晶化聚合物材料（聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯）挤压成膜，然后沿垂直于挤压方向拉伸，使结晶区域平行于挤压方向。在机械应力作用下，会发生小的断纹，从而得到多孔结构。膜孔径范围0.1m 3m。只有结晶化或半结晶化材料适合此制膜工艺，制得的膜的孔隙率高达90%。3、模板浸取模板浸取工艺是将薄膜中的一种组分浸取出去，浸出物留下的空穴形成微孔。这种方法制得的膜孔径最小可达到0.005 m 。4、相转化法制膜相转化法制膜是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固体的过程，这种固化过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态（液液分层）而引发的。在分层达到一定程度时其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。1）溶剂蒸发沉淀制备相转化膜最简单的方法就是溶剂蒸发。这种方法是将聚合物溶于某种溶剂，然后将聚合物溶液刮涂在适当的支撑板上，如玻璃或其它支撑物，支撑板可以是多孔的（如无纺聚酯）或无孔的（如金属、玻璃或聚合物如聚四氟乙烯）。进一步在惰性气氛中（如N2）且无水蒸气的情况下使溶剂蒸发而得到均匀的致密膜。除了刮涂外，也可以采用浸涂法或喷涂的方法，使聚合物溶液沉积在某种物体上，然后再行蒸发。2）蒸气相沉淀将由聚合物和溶剂组成的刮涂薄膜置于被溶剂饱和的非溶剂蒸汽气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入到刮涂的薄膜中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无皮层的的多孔膜。在浸没沉淀法中，有时采用在空气中蒸发的步骤，如溶剂与水互溶，此时会产生蒸气相沉淀。用浸没沉淀法制备中空纤维膜时，常采用蒸发步骤，此时溶剂与蒸汽相非溶剂交换而导致沉淀。3）控制蒸发沉淀控制蒸发沉淀是将聚合物溶解在一个溶剂和非溶剂的混合物中（这种混合物作为聚合物的溶剂）。由于溶剂比非溶剂更容易挥发，所以蒸发过程中非溶剂和聚合物的含量会越来越高，最终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。4）热沉淀把溶于混合溶剂或单一溶剂的聚合物溶液冷却而导致分相。溶剂的蒸发通常形成带皮层的膜。5）浸没沉淀大部分工业用膜均是采用浸没沉淀法制备的。将一聚合物溶液（聚合物加溶剂）刮涂在适当的支撑体上，然后浸入非溶剂的凝固浴中，由于溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。5、载体支撑法制多孔膜以聚醋酸乙烯酯作为第一次成膜物质，以单体作为溶剂，成膜后引发聚合。聚合结束后将聚醋酸乙烯酯醇解溶出。剩余部分即为多孔膜。第三节 膜传递过程膜可以定义为两个均相之间的一个有选择性的屏障。在某种作用力的驱动下，分子或颗粒通过膜从一相传递到向另一相。作用力的大小取决于位梯度，或近似地以膜两侧位差除以膜厚度。 推动力=X/L膜过程中主要的位差有两种，即化学位差（）和电位差（E）。图4-3组分从高化学位相向低化学位相的传递过程由图4-3可以看出，在被动传递过程中，组分或颗粒从高位向低位传递。推动力为位梯度（X/L），实际上用差分（ X/L=X/L）代替微分更为有用。平均推动力等于膜两侧位差除以膜厚度：F平均=X/L 在无外力作用于体系的情况下，当位差变成零时，体系达到平衡。平衡过程不再有有效的传递发生。当推动力保持不变时，达到稳态后膜的通量为常数。通量(J)与推动力（X）之间存在正比关系：通量(J)=比例系数（A）推动力（X）Fick定律就是这种线性关系的例子，它把质量通量与浓度差联系了起来。唯象方程通常是黑箱方程，它不反映膜的化学和物理性质或传递过程与膜结构之间的关系。比例因子A 决定了组分通过膜的传递速率，或者说A表示了当给定的力作用于组分时，作为扩散介质的膜的阻力。当有某种作用力即化学位差或电位差作用于体系内各组分时，便会发生通过膜的传递。位差是由于压力、浓度、温度或电位差别产生的。电渗析及有关的膜的过程存在电位差。这些过程的性质不同于以压力或浓度差为推动力的过程，因为只有带电的分子或离子才会受电场的影响。大多数传递过程都是由化学位差引起的。等温条件下，压力和浓度对组分i的化学位贡献为：i=i0 + RTLnai + ViP化学位差可进一步分成= RTLnai + ViP第四节 渗透蒸发一、 渗透汽化简介渗透汽化是以混合物中组分蒸汽压为推动力，依靠各组分在膜中溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程。图4-4是最常用的一种渗透汽化过程的简单流程图。图4-4渗透汽化简单流程图在图4-4所示流程中包括预热器、渗透汽化膜分离器、冷凝器和真空泵等四个主要设备。料液进入渗透汽化膜分离器，膜后侧保持低的组分分压，在膜两侧组分分压差的驱动下，组分通过膜向膜后侧扩散，并汽化成蒸汽而离开膜。其中扩散快的组分较多地透过膜进入膜后侧，扩散速度慢的组分较少的，或很少透过膜，因此可以达到分离料液的目的。为了增大过程的推动力，提高组分的渗透通量，可以从两方面着手。1） 提高料液温度通常在流程中设预热器将料液加热到适当温度。这种方法称为热渗透汽化。2） 降低膜后侧组分的蒸汽分压。（1） 冷凝法。使蒸汽在适当的低温下冷凝，可使膜后侧保持较低的分压，由于不可避免漏入空气，所以单纯冷凝是不行的。（2） 冷凝加抽真空法。真空泵抽出的主要是不凝性气体。（3） 惰性气体吹扫法。（4） 溶剂吸收法。透过膜的渗透物蒸汽用适当的溶剂将它吸收除去，也可使膜后侧保持低的组分蒸汽压，这种方法称为吸收渗透汽化法。图4-5是吸收渗透汽化法分离苯与环己烷的流程。图4-5 吸收渗透汽化流程示意图渗透汽化的特点：（1） 分离系数大。针对不同物系的性质，选用适当的膜材料与制膜方法可以制得分离系数很大的膜，分离系数一般可达几十、几百、甚至更高，有时单级就可具有很好的分离效果（2） 渗透汽化虽然以组分蒸汽压差作为推动力，但其分离作用不受组分汽液平衡的限制，而主要受组分在液膜内的渗透速率控制。因此各组分分子结构（如直链、支链、基团位置不同等）和极性等的不同，均有可能成为分离的依据。（3） 过程中不引入其它试剂，产品不会受到污染。（4） 过程简单，附加的处理过程少，操作比较方便。（5） 过程中透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所需能量不大。（6） 膜后侧需要抽