1,8.2 酸碱滴定的基本原理,第八章 酸碱滴定法,8.1 酸碱指示剂,8.3 酸碱滴定法的应用,章总目录,2,8.1 酸碱指示剂 8.1.1、酸碱指示剂变色原理： 酸碱指示剂一般都是有机弱酸或有机弱碱。若用HIn表示酸，In-表示其共轭碱，酸碱平衡如下：,HIn = H+ + In ,酸式色 碱式色,3,8.1.2、指示剂的变色点、变色范围,1、c(HIn)/c(In)=1，pH=pKHIn,指示剂的变色点. 2、c(HIn)/c(In) 10时，观察到的是酸式色. 3、c(HIn)/c(In)1/10时，观察到的是碱式色.,4,4、1/10 c(HIn)/c(In ) 10 时，混合色。 c(HIn)/c(In )= 1/10 ， pH =pKHIn + 1 c(HIn)/c(In )=10， pH =pKHIn - 1 变色范围 pH =pKHIn 1,实际变色范围与理论变色范围有差异。常用指示剂p135,5,8.1.3、影响指示剂变色范围的因素 温度、溶剂、盐类的存在、指示剂用量等。 8.1.4、混合指示剂 单一指示剂的变色范围宽，变色不灵敏。混合指示剂能弥补上述不足。,6,混合指示剂可分为两类： 1、由两种以上的酸碱指示剂混合而成。 当溶液的pH值改变时，各种指示剂都能变色，在某一pH时，各种指示剂的颜色互补，使变色范围变窄，提高颜色变化的敏锐性。,7,2、由一种不随酸度变化而改变颜色的惰性染料和另一种酸碱指示剂混合而成。 当溶液的pH值改变时，惰性染料不变色，作为背景色。使变色范围变窄，变色敏锐。,p136，表8-2列出了一些常用混合指示剂,8,8.2 酸碱滴定的基本原理和指示剂的选择 重点：讨论能直接进行滴定的条件，滴定过程中pH值的变化情况及选择指示剂的依据。,8.2.1、强碱滴定强酸 例：0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml的HCl，C = 0.1000mol/L ，把滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。,9,1、滴定前 c(HCl) = c(H+) = 0.1000mol/L pH = 1.00,2、计量点前（决定于剩余的HCl的浓度。） NaOH + HCl = NaCl + H2O 若加入NaOH体积为19.98ml，即剩下0.1% HCl未被中和。,pH = 4.3,10,3、计量点时 加入20.00ml NaOH，HCl全部被中和，生成NaCl和水。 pH = 7.0,4、计量点后（pH值的计算决定于过量的OH-的浓度 ）当加入20.02ml NaOH，即NaOH过量0.1%.,pOH = 4.3 pH = 9.7,11,12,曲线分析：,选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线的突跃范围内。其终点误差在 0.1%以内 。,1、突跃范围： -0.02 +0.02ml pH = 4.39.7,2、计量点：7.0,酚酞、甲基红、溴百里酚蓝可用作上述滴定的指示剂。,13,注意： 1、酸碱浓度降为原来的 1/10 或 1/100，突跃范围分别为pH = 5.3 8.7或 pH = 6.3 7.7。酸碱浓度太小时，突跃不明显甚至无，见图8-2 p139。通常浓度在 0.011 mol/L 之间。浓度太大也不好。,14,15,如改用甲基橙靛蓝二磺酸钠混合指示剂，则终点由紫经浅灰变绿颜色变化明显。,16,3、若用HCl(0.1000mol/L)滴定NaOH (0.1000mol/L)，一般选甲基红作指示剂，若选甲基橙，由黄滴到橙色(pH4)，HCl已过量0.2%，误差0.2% 也是允许的。,这时不能用酚酞：酚酞指示剂的酸式色为无色，碱式色为红色，红色变为无色不易观察，而无色变为红色就比较明显。因此，常常只是在用碱滴定酸时，才选用酚酞指示剂。,酸碱滴定曲线（动画）,17,18,8.2.2、强碱滴定弱酸 NaOH + HAc = NaAc + H2O,特点： 1、溶液中的H+通过电离平衡计算。 pH值起点高。,2、在滴定过程中，由于形成缓冲溶液，加入强碱时pH值变化呈现：快 较慢 快,19,3、生成的盐有水解作用，在计量点时溶液显碱性。,以c=0.1000mol/L的NaOH滴定20.00ml，c(HAc)= 0.1000mol/L的HAc进行讨论。,1、滴定前 HAc的Ka = 1.810-5,pH = 2.87,20,2、计量点前,当加入19.98ml NaOH时，,21,3、计量点时：溶液中全是NaAc ，NaAc的 Kb 为 Kb = Kw / Ka = 5.610-10 cb/Kb 500，而,pH = 14 - 5.28 = 8.72,22,4、计量点后 溶液的组成是NaOH和NaAc，由于过量的NaOH存在，抑制了Ac-的水解，化学计量点后pH值的计算取决于过量的碱液。若加入NaOH 20.02ml时：,23,按上述计算方法所组成的滴定曲线见下图：,24,3、选择碱性区域变色的指示剂。如酚酞、百里酚蓝等，但不能是甲基橙。 4、用强碱滴定弱酸，当弱酸的浓度一定时，酸越弱（Ka值越小），曲线起点的pH值越大，突跃范围越窄。当Ka 10-7时，无明显的突跃，就不能用一般的方法进行酸碱滴定。,1、曲线的突跃范围是在pH为7.749.70。 2、在理论终点前溶液已呈碱性，所以在理论终点时pH值不是7而是8.72。,25,26,当酸的浓度一定時，如果我们要求终点误差为 0.2%，则强碱能够用指示剂直接准确滴定弱酸的可行性判据(滴定条件)为：caKa 10-8 。,27,8.2.3、强酸滴定弱碱 例：0.1000molL-1 HCl滴定20.00ml 0.1000molL-1 NH3.H2O 1、滴定前 HCl + NH3.H2O = NH4Cl + H2O,pH = 14 - pOH = 11.13,pOH = 2.87,28,2、计量点前 若滴入HCl 19.98ml,pH = 14 - pOH = 6.26,pOH = 7.74,29,3、计量点时,pH = 5.28,4、计量点后 与强酸滴定强碱相同。,pH = 4.3,30,突跃范围：6.264.3 指示剂 ：甲基红 滴定条件： cbKb10-8,计量点：5.28,31,在标定HCl溶液时，常用硼砂(Na2B4O710H2O)作基准物，硼砂是由NaH2BO3和H3BO3按1:1结合的，硼砂溶于水后发生下列反应：,B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-与H3BO3为共轭酸碱对， H3BO3的 Ka = 5.9 10-10 , H2BO3- 的 Kb = 1.710-5，其碱性与氨水相似， 因此可用强酸（HCl）滴定H2BO3-来标定HCl的浓度。能够用指示剂直接准确滴定弱碱的可行性判据(滴定条件)为：cbKb 10-8,32,8.2.4、多元酸的滴定 判断多元酸能否直接滴定、能否分步滴定的条件：,2、cKa210-8，且 Ka2 / Ka3 104， 可直接滴定，可分步滴定,1、cKa110-8, 且 Ka1 / Ka2 104， 可直接滴定，可分步滴定,第一计量点附近有明显突跃。,第二计量点附近有明显突跃。,33,可直接滴定,可直接滴定,不能分步滴定,34,例：以0.1000molL-1 NaOH 滴定0.1000molL-1 H2C2O4 。( H2C2O4 的Ka1 = 5.910-2，Ka2 = 6.410-5),解： cKa1 = 5.910-3 10-8， 又因为cKa2 = 0.056.410-5 10-8 Ka1 / Ka2 =9.2102 104，不能分步滴定。 只有一个突跃，可用NaOH滴定两个H+，其反应如下： 2NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + 2 H2O 计量点时产物Na2C2O4 的水溶液呈碱性：,35,pH = 14 - pOH = 8.44 选酚酞作指示剂 。,pOH = 5.56,36,例：用0.1000mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L的H3PO4 。H3PO4的Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13,解：因 cKa1 = 7.610-4 10-8 , 且 Ka1/K2=1.2105 104, 所以有第一个突跃，反应为：,NaOH + H3PO4 = Na H2PO4 + H2O,产物NaH2PO4为两性物质，第一计量点的 pH为：,37,pH = 4.70 选甲基红(5.0)或溴甲酚绿(5.0)作指示剂。,因为cKa2 = 0.056.310-8 = 3.210-9 ， 略小于10-8，Ka2 / Ka3 = 1.3105 104 ，第二计量点突跃不很明显。反 应如下：,38,NaOH + NaH2PO4 = Na2 HPO4 + H2O,第二计量点的pH值以产物Na2 HPO4 为计算依据.,pH = 9.66 选酚酞(9.1)或百里酚酞 (10.0)作指示剂。,39,因为 cKa3 = 0.0334.410-13 10-8 , 不能直接滴定。间接滴定自看书。,8.2.5 多元碱的滴定 判断能否分步滴定原则与多元酸相似。,1、cKb110-8, 且 Kb1 / Kb2 104. 第一计量点附近有明显突跃。,2、cKb210-8, 且 Kb2 / Kb3 104. 第二计量点附近有明显突跃。 Kb1 / Kb2 104 不能分步滴定，只有一个突跃范围,40,例：0.1000 molL-1 HCl 滴定 20.00ml 0.1000 molL-1的Na2CO3,解： Na2CO3 的Kb1 = Kw / Ka2 = 10-14 / 5.610-11 = 1.8 10-4 Kb2 = Kw / Ka1 = 10-14 / 4.310-7 = 2.3 10-8,CKb1 = 1.8 10-5 10-8， Kb1 / Kb2 = 7.8 104 104。 第一计量点时：HCl +Na2CO3=NaHCO3+NaCl,41,pH = 8.31 ，选酚酞（红变无色）终点不易观察，误差可达0.25%，选甲酚红-百里酚蓝混合指示剂 （紫变粉红）更好。,cKb2= 0.052.310-8 = 1.210-9 ， 略小于10-8，突跃不大。,HCl + NaHCO3 = NaCl + CO2 + H2O,室温下，饱和CO2的浓度约为0.04molL-1.,pH = 3.88 ，甲基橙 （黄变橙）作指示剂.,42,43,8.2.5 标准溶液的配制与标定 酸碱滴定法中常用的标准溶液是HCl和NaOH溶液。 1、 HCl标准溶液：配制；标定。 2、 NaOH标准溶液：配制；标定。 第六章已经讲过了。,44,8.2.6、 酸碱滴定中CO2的影响 1、标定含少量Na2CO3的NaOH溶液时，常用酚酞作指示剂：NaOH + HCl = NaCl + H2O CO32- + H+ = HCO3- 用此NaOH溶液去测定酸溶液，若仍用酚酞作指示剂： CO32- + H+ = HCO3- 对测定无影响。,45,若用甲基红、甲基橙作指示剂： CO32- + 2H+ = H2O + CO2 由于少消耗NaOH 溶液，产生负误差。 例：0.09mol L1NaOH和0.01mol L1Na2CO3,2、标准溶液保存不当吸收了CO2： 2NaOH + CO2 = Na2 CO3 + H2O,46,以此溶液测定被测物，用酚酞作指示剂时，由于：Na2 CO3 +