2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,第七章 原子吸收与原子荧光光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) and atomic fluorescence spectrometry(AFS),第一节 概述,第二节 原子吸收光谱法的原理,第三节 原子吸收光谱仪器,第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制,第五节 原子吸收光谱定量分析,第六节 原子荧光光谱,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,沃尔什(Walsh)与原子吸收法 (A.Walsh 19161998）,原子吸收光谱法实际上正式诞生于1955年，Walsh发表了一篇论文“The application of atomic absorption spectra to chemical analysis”, 在他的论文中指出可以用简单的仪器作原子吸收分析，提出了峰值吸收测量原理通过测量峰值吸收系数来代替积分吸收系数的测定。峰值吸收系数与待测原子浓度存在线性关系。他还提出，采用锐线光源是可以准确测定峰值吸收系数的。空心阴极灯是一种实用的锐线光源。这就解决了实际测量的困难。从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。,1953年，澳大利亚物理学家沃尔什(A.Walsh) 建议采用原子吸收光谱作为一种化学分析法。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,Alan Walsh (1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,第一节 概 述 1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Alan Walsh成功的将该现象应用于了分析。60年代中期发展最快。 原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量的分析方法。 它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。 近年来，由于对AAS的创新研究，有了突破性进展。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,原子吸收光谱分析简史 18世纪初发现原子吸收现象 。 1955年澳大利亚物理学家A.walsh发表了著名论文“原子吸收光谱在化学分析中的应用”，奠定了原子吸收光谱分析法的理论基础。 19591961年前苏联学者Lvov将电热石墨炉原子化法引进原子吸收分析。 1965年J.B.willis成功地将氧化亚氮-乙炔火焰用于原子吸收，为原子吸收分析开辟了一个崭新的途径。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,1961年在美国(PE公司)生产出第一台商品仪器。 1965年我国吴廷照等组装成功了首台实验室型原子吸收光谱仪。 1969由北京科学仪器厂与北京矿冶研究院、北京有色金属研究院研制成我国首台原子吸收光谱仪。 1970年由北京第二光学仪器厂实现商品化。 1970年美国PE公司推出世界上第一台石墨炉原子吸收光谱仪商品仪器。 80年代以后我国试制成功石墨炉原子化器，开始生产无火焰原子吸收光谱仪。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,第二节 原子吸收光谱法的原理,（一）原子吸收线的产生 吸收光谱 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 发射光谱 激发态基态，发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）,一、原子吸收线,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,根据吸收定律的表达式，以 I- 和 K- 分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。,图中：K吸收系数；K0峰值吸收系数； 0，0中心频率或波长(由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；原子吸收线的宽度约为10-310-2nm.,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,吸收峰变宽原因：,（1）自然宽度 在无外界条件影响时，谱线的固有宽度称为自然宽度( VN或D )。与激发原子的平均寿命和能级宽度有关。激发原子的寿命越短，能级宽度越宽，谱线的自然宽度越大。共振线的自然宽度为10-610-5nm （2）多普勒变宽（热变宽） VD 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。是谱线变宽的主要因素。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）VL,由于原子相互碰撞使能量发生稍微的变化。 劳伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下VD为主。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,二、基态原子数与原子化温度的关系,原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：,上式中gi和gO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Ni与基态原子数No之比较小,1%. 可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,例题：计算在2000K和3000K时Na 589.0 nm的激发态与基态的原子数之比？已知：gi/g02。 解：Eihc/ (6.62610-23 J/s31010 cm/s)/(589.0 nm10-7 cm/nm）2.1071.6010-19 J 3.37110-19 J 带入Boltzmann方程：,同理：在3000K时，Ni/N05.7810-4,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,三、原子吸收法的测量,（一） 积分吸收测量法 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3 nm。如图：,根据光吸收定律和爱因斯坦辐射量子理论，谱线的积分吸收与基态原子密度的关系有：,f 为振子强度，即每个原子中能被激发的平均电子数。 Kv为基态原子对频率为v的单色光的吸收系数，,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,讨论:,如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。,这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 (=10-3，若取600 nm，单色器分辨率R =/= 6105 )长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？,Kv,v,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,（二）峰值吸收测量法 1.锐线光源,在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的0一致。 （2）发射线的1/2小于吸收线的 1/2。一般为发射线半峰宽的1/51/10 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯,1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。也就是说峰值吸收也与待测物质的浓度成正比。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,2 . 峰值吸收测量,采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度范围内，K可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0,将 Iv=I0e-Kvb 代入上式：,则：,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,峰值吸收,在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，根据经典理论，峰值吸收系数与D的关系：,上式的前提条件： （1） ea ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,定量基础,A = k N0 l N0 Nc （ N0激发态原子数，N基态原子数，c 待测元素浓度） 所以：A=lg(IO/I)=K c,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,原子发射(回顾) 在i，j 两能级间跃迁所产生的谱线强度可表示为： Iij = NiAij hij （1） ij为发射谱线的频率。,Iij=gi/g0AijhijN0e(-E/kT) 此式为谱线强度公式。,因此： I = a C I = a Cb,H = It,S = （lg H - lg H i）,取对数 lgR = lgI1/I2 = blgc + lgA,S=lgR, S=blgC+lgA,U=kIt,U=ktacb,令其为A,得U=Acb, 取对数 lgU=blgc+lgA,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,第三节 原子吸收光谱仪器,中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,仪器主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统和电源调制系统五部分组成。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化 原子化方式 非火焰原子化 单光束原子吸收分光光度计 按入射光束 双光束原子吸收分光光度计,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,一、锐线光源,AAS对光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。,（一）空心阴极灯构造 (hollow cathode lamp),阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,当在正负电极上施加适当电压（200500V）时，在正负电极之间便开始放电,电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。 电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。 蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）,2019/2/25,菏泽学院化学与化工系,工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。 影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。 问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？ 答：低压原子密度低，Lorentz Broadening小；小电流温度低Doppler Broadening 小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单低背景。,2019/2/25,菏泽学院化学与化