功能高分子,2019/2/28,利用生物工程技术在小白鼠背上培养的器官,2019/2/28,高分子的人造血管,2019/2/28,2019/2/28,由高吸水树脂制造的水晶花泥,2019/2/28,高吸水性树脂,2019/2/28,耐热的塑料,2019/2/28,2019/2/28,超导体 在极低的温度下几乎没有电阻的材料,早在1911年就被人们认识,自20世纪80年代以来,陶瓷领域的进步导致了新的,高温超导体的出现.这种超导体可以在大约-140C的可控温度下运转,这些材料可以用于超快速计算机电路和高速磁悬浮列车等多种用途.,2019/2/28,德国的磁悬浮列车,2019/2/28,运行于上海的磁悬浮列车,2019/2/28,2019/2/28,2019/2/28,2019/2/28,碳纳米球,2019/2/28,2019/2/28,2019/2/28,由组织工程材料制造的人造鼻,2019/2/28,2019/2/28,2019/2/28,氯碱工业,2019/2/28,参考资料： 赵文元，王亦军。功能高分子材料化学，化学工业出版社 马建标，功能高分子材料，化学工业出版社 何天白，胡汉杰。功能高分子材料及新技术，化学工业出版社 陈立新，焦剑，蓝立文，功能塑料，化学工业出版社 期刊资料,2019/2/28,第一章 功能高分子材料总论 第一节 概述 一研究对象和研究内容 结构高分子(structural polymer)：通用高分子和工程高分子，如合成纤维、合成橡胶、塑料、油漆涂料、高分子胶粘剂及聚合物基复合材料。材料强调的是性能，即对外部作用力的抵抗与表征。 功能高分子(functional polymer）：与上述常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子（全人工和半人工合成的聚合物）。 材料的功能：向材料输入某种能量和信息，经过材料的储存，传输或转换等过程，再向外输出的一种特性。,2019/2/28,功能高分子的研究目标和内容： 新材料的制备方法 物理化学性能表征 结构与性能、功能之间的关系 应用开发研究 与其它材料一样，功能高分子材料的性能与其化学组成，分子结构和宏观形态存在着密切的关系，即构效关系。 研究目的：研究高分子骨架、功能化基团、分子组成和材料宏观结构形态与材料功能之间的关系，为充分利用现有高分子材料的功能和开发新型功能材料提供理论依据。,2019/2/28,二功能高分子材料的分类 按材料的来源：分为天然功能高分子材料，半合成以及合成功能高分子材料 普遍采用按其性质、功能或实际用途划分： 反应型功能高分子材料，包括高分子试剂和催化剂，特别是高分子固相合成试剂和固化酶试剂。 光敏型功能高分子，包括各种光稳定剂，光刻胶，感光材料，非线性光学材料，光导材料和光致变色材料等。 电活性功能高分子，包括导电高分子，能量转换聚合物，电致发光高聚物，电致变色高聚物等。 膜型高分子，包括各种分离膜，缓释膜，和其他半透膜等。,2019/2/28,吸附型高分子材料包括高分子吸附树脂，离子交换树脂，高分子螯合剂，高分子絮凝剂，高吸水树脂等。 高性能工程材料，如高分子液晶材料，功能纤维材料，纳米材料等。 高分子智能材料，包括高分子记忆材料，信息存储材料，和光、电、磁、PH、压力感应材料等。 此外按其用途还可分为医用高分子，药用高分子，分离用高分子，高分子化学反应试剂，高分子染料等。 同时许多材料兼有多种功能，如纳米材料，液晶高分子材料等；另外许多功能之间可以相互转换。 功能高分子材料的特点：质量轻，易于加工；结构可设计性强；有利于实现结构/功能的一体化。,2019/2/28,2019/2/28,第二节 功能高分子材料的结构与性能的关系 一功能高分子材料的结构层次 1构成材料分子的元素组成 2材料分子中的官能团结构 3聚合物的链段结构 4高分子的微观构象结构 5材料的超分子结构和聚集态 6材料的宏观结构 功能高分子的构效关系就是由上述结构的变化产生性能变化之间的因果关系，所有人们期待的特殊功能都与其上述结构相关联。,2019/2/28,二功能高分子材料构效关系 1官能团的性质与聚合物功能之间的关系 （1）功能高分子的性质主要取决于所含的官能团 这类材料的研究主要围绕着如何发挥官能团的作用而开展的，高分子仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。 例：高分子过氧酸 含有N，N-联吡啶结构的高分子电致发光材料 侧链型的高分子液晶 含有季铵基和磺酸基的离子交换树脂 制备：从小分子功能出发，通过聚合、接枝、共混等高分子化过程制备，高分子化过程往往使功能小分子的性能得以保留，同时赋予材料更多高分子材料的性能。,2019/2/28,（2）功能高分子材料的性质取决于聚合物骨架与官能团协同作用 例：固相合成试剂 电活性高分子材料修饰电极表面制备化学敏感器测定某些活性物质，此时可以利用在聚合物中引入第二种基团来控制敏感器的作用，利用氧化还原基团控制修饰层的离子交换能力等。Y为被测定阳离子，R表示离子交换基团邻位的氧化还原基团(如二茂铁），负号表示阴离子交换基团。,2019/2/28,（3）官能团与聚合物骨架不能分 官能团与高分子在形态上不能区分，也就是说官能团是聚合物的一部分，或聚合物本身起着官能团的作用。 例：主链型高分子液晶 共轭结构的导电聚合物 （4）官能团在功能高分子材料中仅起辅助作用，在高分子链上引入官能团以改善溶解性、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等。官能团是次要结构，所起的贡献较小。 例：高分子膜材料上引入极性基团提高润湿性 主链高分子液晶的芳香环上引入一定体积的取代基降低玻璃化温度。,2019/2/28,2功能高分子材料中聚合物骨架的作用 高分子效应：带有同样的功能基的高分子化合物的化学和物理性质不同于其小分子类似物。 高分子效应可以是物理方面的，如挥发性、溶解性、结晶度下降等，也可以是化学方面的，如无限稀释作用、高度浓缩作用、模板作用等。 1）溶解性下降 高分子的引入，将使其溶解性大幅度下降，若能产生交联，则只能溶胀而不能溶解，利用这一效应可实现固相试剂和催化剂以及固相合成，也可以使树脂完成特定的功能如吸附、分离、络合等，利用其不溶性在水处理、环境保护、化学分析等方面得到广泛的应用。,2019/2/28,2）高分子骨架的机械支撑作用 起支撑作用的高分子对功能基的功能和性质产生许多重要影响： 在相对刚性的聚合物上稀疏地连接功能基，制成的高分子试剂具有类似合成反应中的“无限稀释”作用，高分子链上各功能基之间没有相互作用和干扰，在固相法合成肽中就需要这种作用，以制备高纯度的产物。 在聚合物上相对密集地连接功能基，可得到由官能团相互作用而产生的“高度浓缩”作用，产生明显的邻位效应，即相邻基团参与反而促进反应的进行。,2019/2/28,如可烯醇化和不能烯醇化的两种羧酸以酯键的形式连接在同一高分子的相邻位置上，由于邻位效应，很容易发生酯缩合反应，产率要比相应的小分子反应高得多，如采用这种高分子酯缩合反应制备的对氯苯基苯乙基酮 ，产率可达85%，而相同条件下的小分子酯缩合反应产率只有20%左右。,2019/2/28,3）高分子骨架的模板效应 利用高分子骨架的空间结构（包括构型和构象），在其周围建立起特殊的局部空间环境，在有机合成和其它应用场合提供一个类似于工业上浇铸过程中使用的模板的作用，这种作用与酶催化反应有相近的效应。由于聚合物的空间限制，特别有利于立体选择性合成，甚至光学异构体的合成。Molecular imprinting science and technology a survey.pdf 4）高分子骨架的稳定作用，引入高分子后使溶点和沸点升高，挥发性降低，扩散速度下降，可以提高某些敏感小分子试剂的稳定性。如某些易燃易爆的化学试剂，经高分子化后稳定性得到大大增强，同时也有利于消除某些小分子的不良气味和毒性。 5）其它作用 如基于高分子在体内的不可吸收性，可以将有害的食品添加剂高分子化，以消除对人体的损害；高分子液晶中聚合物链直接参与液晶态的形成，对形成的液晶态有稳定和支撑作用；将有机染料高分子化不仅可以利用其固定作用降低有害性，还能减少染料的迁移，提高色牢度。,2019/2/28,3、聚合物的种类和形态的影响 常用的聚合物： 以聚乙烯型、聚苯乙烯、聚醚等为代表的饱和碳链型聚合物，通常采用加聚反应制备，链柔性好； 以聚酯、聚酰胺为代表的聚合物，通常采用缩聚反应制备，强度较高； 以多糖和肽链为代表的大分子，多为天然高分子或经改造的天然高分子，如改性纤维素和甲壳质衍生物，生物相容性好； 以聚吡咯、聚乙炔、聚苯等为主链，带有线性共轭结构的聚合物，这类聚合物具有电子传导性，可以采用电化学或化学聚合法制备； 以聚芳香内酰胺为主链的所谓梯形聚合物，一般具有超常的机械性能，可以制备主链型高分子液晶。,2019/2/28,由聚合物的化学形态，可以分为线形和交联聚合物。 交联聚合物常用的形态： 1）微孔型或溶胶型树脂 一般由悬浮聚合制备，在干燥状态下空隙率低，孔径小，在使用前需经过适当溶剂溶胀。其溶胀程度、孔径、空隙率可以通过控制交联度加以改变。 2）大孔树脂，也是通过悬浮聚合制备，只是在聚合过程中加入较多的交联剂，并且在反应体系中加入一定量的惰性溶剂作为稀释剂，这样产生的树脂在干燥状态也较高的空隙率和较大的孔径。它可以在一定的压力下使用，但在干燥状态下表现出脆性，容易破裂。,2019/2/28,3）米花状聚合物 是在不存在任何引发剂和溶剂的条件下，对乙烯型单体和少量交联剂（0.1%-0.5%）进行加热聚合得到的白色米花状颗粒，具有不溶解性，多孔性和较低的密度在大多数溶剂中不溶胀，但是在使用状态下允许小分子通过。 4）大网状聚合物 大网状聚合物是三维交联的网状聚合物，是在线性聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的，这种聚合物的组成和结构清晰，但机械强度较低。,2019/2/28,第三节 功能高分子材料的制备 功能型小分子材料的高分子化 已有高分子材料的功能化 多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展 一功能型小分子材料的的高分子化材料化 化学方法：共聚、均聚等聚合反应 物理方法：共混、吸附、包埋 1功能型可聚合单体的聚合 两个步骤：首先是通过引入可聚合基团合成功能型小分子单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物。,2019/2/28,加成聚合：热引发（热引发剂）、光引发（光引发剂） 具体方法：本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、电化学聚合 合成功能性小分子（引入双键、吡咯基、噻吩、氯硅烷等），然后进行聚合。 下面结构的小分子聚合后功能基处于聚合物侧链上。 常用的可聚合功能性小分子：,2019/2/28,缩合聚合：要在聚合物主链上引入功能基，一般需要采用缩聚反应，在功能小分子引入双官能基。 缩合反应最明显的特征是反应的逐步性和可逆性，反应速度慢。控制反应条件可以使缩合反应停止在某一阶段，也可以在任何时候恢复缩合反应。水解等降解反应是缩聚的逆反应，可以使聚合物的分子量降低。由缩聚产生的聚合物一般机械性能好于聚乙烯型高分子。,2019/2/28,共聚：共聚也是制备功能性高分子的常用方法，特别是当需要控制所含功能基在生成聚合物内分布的密度时，共聚可能是唯一可行的方法 根据单体结构不同，共聚物可以通过加成聚合或缩合反应制备。共聚反应中借助于改变单体的种类和两种单体的相对量可以得到多种不同性质的聚合物。 共聚可以将两种以上的单体以不同结构单元的形式结合到一条聚合物主链上。 根据不同结构单元在聚合物链中排布不同，可以将共聚反应生成的聚合物分成交替共聚物和嵌段共聚物。,2019/2/28,2聚合包埋法 利用生成高分子的束缚作用将功能型小分子包埋固定来制备功能高分子材料 在聚合反应前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物包埋。 在聚合物与功能性小分子间无化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用完成。