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,锂电池与锂离子电池,兼谈浙江两年高考两道电化学试题,胡征善 2014年2月28日,概念辨析,一、锂电池 金属锂或其合金金属作负极参与电极反应: Lie=Li+ 正极材料通常是二氧化锰或亚硫酰氯,非水电解质溶液 爱迪生锂电池反应:Li+MnO2=LiMnO2 虽然这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中容易形成锂结晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的 。,各种锂电池,二、锂离子电池 Li+在电解质溶液中移动,传递电荷,不参与电极反应。 负极: 6C+xLi+ xe = LixC6 常用的正极材料: 钴酸锂LixCoO2,00.55时,材料的容量发生严重的退化,其层状结构倾向于塌陷,使得实际可利用的容量不超过155 mAh/g,为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子,人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前,有多种元素应用于LiCoO2掺杂,但只有Mn和Al表现出较好的效果。在Li 过分脱出时(E4.2V时),LiCoO2发生严重的过充现象,化学键发生断裂而释出O2,导致体系的不稳定,甚至有使电池爆炸的危险。,镍钴二元材料LICo1-xNixO2LiCoO2价格昂贵,合成具有电化学活性的LiNiO2困难,如果能够结合二者的优点,用价格相对低廉的Ni 替代部分Co,合成具有LiCoO2一样优良电化学性能地电极材料, 那么将具有广阔的应用前景。由于半径相近,Ni和Co几乎可以以任何比例形成 固溶体。近几年来,多元混合掺杂的层状氧化物得到了大量的研究,不同金属原 子比例的镍钴锰多元材料得到了研究,但是颗粒形貌和粒度分布不得到有效的控 制,只有在足够高的电势下(大于4.5V)才能获得180 mAh/g的容量,此外没有从 根本上改变钴系材料的特点。 多元复合材料(镍钴锰)简单地表示为LiNiCoMnO2,尖晶石锰酸锂LiMn2O4尖晶石LiMn2O4 的容量衰减主要来源于:一方面为强烈的电子-晶格作用即Jahn-Teller效应,在放电过程中,尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4 或形成 Mn 的平均化合价低于3.5 的缺陷尖晶石相,这会引起结构不稳定,造成容量的损失。另一个方面在于循环过程中Mn 的溶解流失,由Mn3+ 很容易发生歧化反应, 生成Mn2+和Mn4+;Mn2+溶解于电解液中而造成Mn的流失,所以一直以来市场受到严重限制。 橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4研究人员发现在三维框架结构中,引入含氧多的阴离子如SO42或PO43等来取代O2,除了得到与氧化物一致的高电压外,也能提供较大的自由体积, 有利于锂离子的迁移,而且使锂的嵌入和脱嵌电位保持稳定。1997年Goodenough 等首次报道橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正 极材料,其中的锂离子可以完全从晶格中脱出形成层状FePO4,其相对于锂的电极电势为3.5 伏,理论容量为170 mAh/g。,充电,放电,27.(I卷 15分) 锂离子电池的应用很广,其正极材料可再生利用。某锂离子电池正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑和铝箔等。充电时,该锂离子电池负极发生的反应为6C+xLi+ xe = LixC6。现欲利用以下工艺流程回收正极材料中的某些金属资源(部分条件未给出)。,2013年课标卷,回答下列问题: (1)LiCoO2中,Co元素的化合价为_。 (2)写出“正极碱浸”中发生反应的离子方程式_。 (3)“酸浸”一般在80下进行,写出该步骤中发生的所有氧化还原反应的化学方程式_、_;可用盐酸代替H2SO4和H2O2的混合液,但缺点是_。 (4)写出“沉钴”过程中发生反应的化学方程式_。 (5)充放电过程中,发生LiCoO2与Li1-xCoO2之间的转化,写出放电时电池反应方程式_。 (6)上述工艺中,“放电处理”有利于锂在正极的回收,其原因是_。 在整个回收工艺中,可回收到的金属化合物有_(填化学式)。,【命题思路】本题属于无机综合化工流程题,主要考查废旧锂离子电池的再生利用及化学方程式、离子方程式和电极反应式的书写。 【解析】化工流程题要读懂各步所发生的反应,然后运用所学基本概念和基本理论及元素化合物知识得出答案。根据化合价规则可以得出(1)中钴的化合价为+3;熟悉Al的性质即可快速写出(2)中离子方程式。理解氧化还原反应含义,可以写出(3)中化学方程式;读懂流程图,即可写出“沉钴”过程中的反应方程式。根据化合价变化并结合放电可以写出(5)中电池总反应,理解原电池反应原理即可轻松完成问题(6)。,分液分离,答案及评分标准 (1)+3 (1分) (2)Al + OH+ H2O = AlO2 + 3/2H2 或2Al + 2OH-+ 6H2O = 2Al(OH)4 + 3H2 (2分),(3)2LiCoO2 + H2O2 + 3H2SO4(稀) = Li2SO4 +2CoSO4 + O2+ 4H2O (2分) (4)CoSO4 + 2NH4HCO3= CoCO3+ (NH4)2SO4 + CO2 + H2O (2分) 有氯气生成,污染较大 (2分) (5)电池反应: Li1-xCoO2 + LixC6 = LiCoO2 + 6C (2分) (6)Li+由负极生成,经由电解质向正极移动并进入正极材料中 (2分) ()LixC6 xe=xLi+6C (+) Li1-xCoO2 + xe+xLi+ = LiCoO2 Al(OH)3、CoCO3、Li2SO4 (2分,写两种给1分),2009年浙江卷:市场上经常见到的标记为Liion的电池称为“锂离子电池”。它的负极材料是金属锂和碳的复合 材料(碳作为金属锂的载体),电解质为一种能传导Li+的高分子材料。这种锂离子电池的电池反应式为: Li2Li0.35NiO2 2Li0.85NiO2。 下列说法不正确的是 A放电时,负极的电极反应式:Lie= Li+ B充电时,Li0.85NiO2既发生氧化反应又发生还原反应 C该电池不能用水溶液作为电解质 D放电过程中Li+向负极移动,充电 放电,浙江两年高考题混淆了锂电池和锂离子电池,2010年浙江卷:Li-Al/FeS电池是一种正在开发的车载电池,该电池中正极的电极反应式为: 2Li+FeS+2eLi2S+Fe 有关该电池的下列说法中,正确的是 A. Li-Al在电池中作为负极材料,该材料中Li的化合价为+1价 B. 该电池的电池反应式为:2Li+FeSLi2S+Fe C. 负极的电极反应式为Al3e=Al3+ D. 充电时,阴极发生的电极反应式为:2Li2S+Fe2e=2Li +FeS “Liion”就是锂离子电池的代号。2009年浙江高考题应该是“负极材料是金属锂离子和碳的复合材料(碳作为金属锂离子的载体)”;2010年浙江高考题应该是“Li-Al/FeS锂离子电池,Al是负极,Li+在电解质溶液中迁移传递电荷”,谢 谢,
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