题目：CDCs 过渡金属催化剂活化 C-H 键的研究 摘 要 利用过渡金属催化实现 C-H 键的活化，是近年来有机金属化学中研究的重 点。利用过渡金属选择性的催化活化 sp3、sp2、sp C-H 键，可以很大程度上缩 短合成构建复杂结构的路线，是一种十分绿色且有效的方法，在有机化学合成 领域具有极大的应用和研究价值。随着研究的不断加深，NHCs、CDCs 等配体 配位的金属催化剂展现了广阔的前景。本论文中，我们合成了同碳双卡宾，在 以后的研究中，将以实验室中各种醛，酮，酸和酯底物来探索此配体配位的过 渡金属催化剂的各种性能。本课题由于时间有限，仅完成了部分研究，深入的 研究正在进行中。 关键词：C-H 活化 ；过渡金属催化剂；双卡宾 ABSTRACT In recent years，using transition metal complexes to catalyze typical C-H bonds has become hot off the press in the field of Organometallic ChemistryUsing transition metal to selectively catalyze the sp3、sp2、sp C-H bonds can really shorten the route of the synthesis of the complex structures. So it is a green and effective method. And it is very applicable and valuable in the field of Organic SynthesisBecause of the in-depth study , metal catalysts show a broad prospect, such as N-heterocyclic carbene complex .At present，such studies have not yet seen the report at homeIn this paper, acyclic bent allenes are synthesized. The property of carbodicarbene complex will be detected by aldehyde，ketone，acid and ester which all include C-H bond functional groups.However，due to the limited research time，only part of the research was finished，in-depth study is ongoing Key words：C-H activation ；transition metal catalyst；carbodicarbenes 目 录 第一章 文献综述 1 1.1 过渡金属催化活化 C-H 键偶联反应概述1 1.2 C-H 键活化反应概述 2 1.3 过渡金属催化的 C-H 键活化的一般反应机理及实例2 1.4 导向基团控制的过渡金属催化的 C-H 键的活化8 1.5 金属卡宾催化 C-H 键的活化.11 1.6 N-杂环卡宾（NHCs）配体的概述.14 1.7 研究与展望.15 第 2 章 配体的合成 .17 2.1 实验所用仪器和试剂及其处理方法.17 2.2 配体的合成.20 第三章 工作总结 .24 参考文献 28 外文资料 中文译文 致谢 第一章 文献综述 1.1 过渡金属催化活化 C-H 键偶联反应概述 在过去的几十年里，大量探究实验投入到过渡金属催化的碳-氢键（C-H） 活化工作中，这些工作极大地提高了我们对于惰性碳-氢键的理解。广而言之它 们进一步丰富了有机金属化学这一学科。除了以上对于理论发展的贡献外，那 些新发现的化学技术对于我们人类的实际应用具有巨大的帮助。例如，它们为 药物合成中各种环状有机化合物的合成提供了一个崭新的思路，另外在甲烷和 相关的石油组分的选择性氧化的商业化方面取得了很大的进展。这项技术不仅 实现了大剂量反应的工业化，而且为能源的利用提供了更为经济的方法1。 经过大量的实验与先辈的努力，我们清晰地看到碳-氢键的活化对于指导碳 -碳键和碳-杂键(例如 C-O，C-Si 和 C-N)的构建具有很大的潜在优势。除了丰富 了化学合成这一领域外，碳-氢键的活化反应使合成路线更简短，并具有很高的 原子经济性。近年来，碳-氢键活化不仅成为了一项有机合成强有力的工具，同 时对于这方面研究的深度和广度都得到了极大的扩展（包括一系列的碳-氢键活 化的催化反应和有机物转化的应用） 。因为 C-H 键在有机物质中是无处不在的， 这种转化在化学合成领域具有极广阔的前景，与此同时，选择性活化不同的 C- H 键仍然是当前的挑战2，3。 1.2 C-H 键活化反应概述 一般意义上，CH键的活化，通常是指采用某种方式对CH 键进行处理， 使反应试剂与已活化处的C原子快速反应，从而得到稳定的产物，这样CH键 就变成CX 键( X 通常指另一分子中的N、O、C、Si等原子)。一般采用的处 理方式有三种：( 1)采用强酸、强碱、自由基引发剂等手段来移走氢原子及 CH键上的一个或两个电子，从而使CH键得到活化。(2) 使用固体金属材料 与C-H键相互作用使之得到活化。(3)使用源于可溶性的金属盐或其配合物中的 金属原子插入到CH键中，用以产生不稳定的CM键和MH键。 其中，通过过渡金属原子插入到CH键之间实现C-H键活化的方法，即过 渡金属催化的CH 键活化的方法，因为其具有反应条件温和、产率高并且选 择性( 包含化学、立体、区域选择性) 好等诸多优点，而得到了广泛应用。很 多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化CH键活化后，也 可以很容易地实。4因此，过渡金属催化C-H键的活化在近几年里引起广泛关注。 1.3 过渡金属催化的 C-H 键活化的一般反应机理及实例 1.3.1 过渡金属催化 C-H 键与有机卤化物（或者拟卤化物）的偶联 一般，这类反应的通式为： R1H+ R2XR1R2 Cat. base 其反应机理以金属钯催化为例，其反应催化循环是绕催化的钯中心而展开， 循环中所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中原位产生。循环中，由有 机氯化物对 Pd（0）进行氧化加成得到芳基钯（)物种，由其作为亲电试剂， 进攻富含电子的 C-H 键发生亲电取代，在碱的作用下脱去质子，最后经过还 原消除反应得到最终产物并再生出 Pd（0）催化剂，完成催化循环。 Pd0Ln R1X R1 PdLn X R2H HX base base R1 PdLn R2 R2R1 1 2 3 Pd0/PdCatalytic cycle Pd(0)/Pd()催化 C-H 键的活化的循环 在这类反应中，芳基卤化物、烯烃卤化物对于 Pd（0）的氧化加成往往是 Mizoroki-Heck 反应、交叉偶联反应及 Buchwald-Hartwing 胺化等反应的启动步 骤，从而进一步催化 C-H 键的活化实现官能团化过程。在这其中，Heck 反应是 一个非常重要的反应。赫克反应（Heck 反应）也称沟吕木赫克反应 （MizorokiHeck 反应） ，是不饱和卤代烃（或三氟甲磺酸酯）与烯烃在强碱和 钯催化下生成取代烯烃的偶联反应。56 它得名于美国化学家理查德赫克和 日本人沟吕木勉，赫克凭借此贡献得到了 2010 年诺贝尔化学奖。 R1X + Pd0 base R2 R2 R1 沟吕木赫克反应的通式 原料卤代烃或三氟甲磺酸酯中的 R 基可以是芳基、苄基或乙烯基。烯烃的 双键碳必须连有氢，且烯烃通常为缺电子烯烃，如丙烯酸酯或丙烯腈。钯催化 剂可以是四(三苯基膦)合钯(0)、氯化钯(II)或乙酸钯(II)。碱可以是三乙胺、碳酸 钾或乙酸钠。 Heck 反应的催化循环是围绕催化的钯中心而展开，如下图所示。循环中 所需的活性钯(0)一般是由钯(II)前体在反应中原位产生，例如，乙酸钯可被三苯 基膦还原为双(三苯基膦)合钯(0) (1)，进入催化循环，同时三苯基膦则被氧化为 三苯基氧膦。 循环中，首先是电子不饱和的含钯物种 (1)与卤代烃氧化加成，钯插入到 卤-碳键中。然后，钯原子与烯烃作用产生 配合物 (3)，配位的烯烃再顺式插 入到钯-碳键中，得 (4)。 (4) 经旋转（未画出）异构化为扭张力较小的反式异 构体后，发生 -氢消除，获得另一个钯与烯烃配位的中间体 (5)。(5) 经解配， 即得反应产物烯烃，同时还产生钯(II)物种 (6)，而 (6) 在碳酸钾作用下发生还 原消除，又转化为 (1)，从而获得再生。可见，反应中用到的碳酸钾是计量的， 但钯却是催化性的。 沟吕木赫克反应的催化机理 1971 年，日本化学家沟吕木报道了乙酸钾作碱和氯化钯催化下，碘苯与苯 乙烯在甲醇中、120C 和加压的条件下偶联为二苯乙烯的反应。 1972 年，Heck 独立报道了碘代苯与苯乙烯的偶联反应，Heck 小组采取无 溶剂条件，并改用乙酸钯催化和有位阻的三正丁胺作碱。 （上述两个反应中的活性催化物种钯(0)都是由钯与烯烃配位而产生。 ） 1974 年，Heck 向反应引入膦配体。 1.3.2 过渡金属催化 C-H 键的脱氢偶联反应 一般情况下，此类反应的通式为： R1H+ R2H R1R2 Cat. oxidant 由于 C-H 键与有机卤化物（或拟卤化物）偶联反应过程中会生成当量的副 产物酸，所以需要加入当量的碱中和;相比之下，Pd 催化通过两分子 C-H 键直 接脱氢偶联实现 C-H 键的官能团化过程，显然是更符合原子经济性的，只需要 加入一定量氧化剂，就可以避免这一缺陷，因而很早就得到了研究。 1967 年，Fujiwara 等首先报道了通过 Pd（OAc）2催化苯的 C-H 键官能团 化，通过形成含 C-Pd 键的中间体，经烯烃插入及 -H 消除，即可得到芳烃烯 基化的产物。 + Ph Cat.Pd(OAc)2 oxidant TFA/benzene Ph 这一反应的机理为：（1）钯（）物种对于苯环 C-H 键亲电进攻，脱去 质子，形成含有 C-Pd 键的中间体， （2）钯原子与烯烃作用产生 配合物，配 位的烯烃再顺式插入到钯-碳键中， （3）经旋转（未画出）异构化为扭张力较小 的反式异构体后，发生 -氢消除，得到产物，并生成了 Pd（0） ， （4）Pd（0） 经过氧化剂氧化，重新生成 Pd()，完成催化循环。 Pd(OAc)2 Ar-H HOAc ArPd H R H Ar PdOAc HPd0OAc oxidant 1 2 3 4 R R Ar OAc Pd（OAc）2催化苯的 C-H 键官能团化的反应机理 1.3.3 过渡金属催化 C-H 键与金属有机试剂的偶联 近几年来，Pd 催化 C-H 键与金属有机试剂交叉偶联反应的研究已引起广泛 的注。这类催化反应的通式为： R1H + R2M R1R2 Cat. oxidant 其反应机理为：Pd（）催化剂首先与烷基或芳基 C-H 键发生亲电取代 反应，生成烷基 Pd（）或芳基 Pd（）物种，烷基 Pd（）或芳基 Pd（）物种在与金属有机试剂发生转金属化反应，经过还原消除反应得到 交叉偶联产物，Pd（0）经过氧化剂氧化，重新生成 Pd（ ） ，完成催化循 环。如图所示： PdX2 R1-H HX R1Pd Pd0 oxidant 1 2 3 4 R2M MX R1Pd R2R1 X R2 其中，合适的氧化剂及酸性条件对于这类反应是至关重要的，而配体或碱 则不是必要的