1,主要内容,砷,铅,汞,第七章 重金属污染生态毒理学,2,第一节 砷,一、暴露途径与界面过程 二、毒作用机理与生态毒性效应 三、生态毒理效应及调控,3,一、暴露途径与界面过程 砷的暴露途径： 1、大气暴露途径 2、水体暴露途径 3、土壤暴露途径,4,1、大气暴露途径 大部分As以气相状态存在于大气环境中，因此As的污染暴露途径以大气暴露为主。通常情况下大气中As的天然暴露水平可以达到1.553ng/m3 。燃煤和冶炼是导致大气环境中As污染暴露水平不断上升的主要原因。 2、水体暴露途径 大气中As可通过沉降作用进入水环境，成为水体As污染暴露的途径。据有关资料表明，淡水中As的天然暴露水平为0.0005mg/L，海水为0.0037mg/L。,5,水域中As的污染暴露通常以砷酸盐和亚砷酸盐形式存在，有时也能与铁、铝、钙一起大量沉淀。在氧化条件下， As一般以砷酸盐形态存在；在还原条件下，则以亚砷酸盐为主。 某些海洋生物能把无机As转化为较复杂的有机As化合物。 一些化学工业、冶炼、电子工业在其生产工艺流程中排出As，这些工业部门含As废水正在造成水环境As的污染。,6,3、土壤暴露途径 土壤中的不同价态As的溶解度不同， As3+化合物的溶解度比As5+化合物的溶解度大410倍，因此土壤中的砷对生命系统的暴露大多是通过As3+化合物的形式进行。,7,4、界面过程 砷从大气到土壤，从土壤到水体，或从水体进入沉积物中，要穿过一个边界。同样，砷从沉积物中释放进水体，又从水体挥发进大气，或从大气沉降到土壤，也要穿过一个边界。这些过程的发生，是导致环境系统污染的主要机制。,8,二、 毒作用机理与生态毒性效应,（一）As对生物的毒作用机理 砷对生物的毒害作用主要体现在对植物、作物和动物的毒害作用。 1、As对植物毒作用机理主要是阻碍植物体内水分的运输，影响植物根部分对水分和养分的吸收，破坏叶绿素的合成。,9,2、As对作物的毒害，从生理方面看是由于As影响植物对磷的代谢，使其三碳糖磷酸氧化，并不产生高能的磷酸，以至于在PAC循环中严重阻碍ATP生成，阻碍植物养分的吸收和积累，进而阻碍植物的生长发育。 3、As对动物的毒理效应产生主要是由于As与酶蛋白质中的巯基（-SH）、蛋白质的胱氨酸、半胱氨酸含硫的氨基（-NH2）有很强的亲和力，通过As3+ 与巯基结合引起酶失活， As可以抑制酶的催化活性，可以引起细胞结构的变化，As3+阻滞ATP的合成，引起机体乏力。,10,高浓度的As3+ 可使丙酮的氧化酶受阻，引发代谢紊乱，阻碍细胞呼吸，使中枢神经系统和末梢神经系统功能紊乱，形成多发性神经炎，肢体感觉异常，运动失调。 As3+还使血管中枢麻痹，高浓度As3+对动物产生危害，造成畸形或突变。 As5+还会造成DNA复制和转录的错误。,11,（二）砷的生态毒理诊断 利用生态毒理学的原理，对土壤As元素的剂量与植物反应之间的关系进行研究，观测不同As浓度对植物生长发育指标的影响。 1、根生长与根重的变化 作物受到As害后使根部生长受抑制，抑制作用进一步发展就是破坏根与叶组织，致使作物枯死。,12,杨居荣于1985年开展的实验研究，其结果如下表：,不同浓度As暴露对水稻根重的影响,13,2、作物生长发育的影响 砷对作物的毒作用常表现为影响作物生长发育。 李应学等在盆栽试验中研究了 不同土壤As浓度对小麦、水稻生长发育的影响，其结果见下表：,14,不同As浓度土壤对水稻、小麦生长发育的影响,15,3、微生物数量的变化 微生物对砷的暴露影响在数量上的反应不是非常敏感，特别在低剂量暴露条件下观察不到明显的效应，但是，砷对微生物的毒性是存在的。 据报道，As对放线菌、细菌、硝化菌的抑制浓度范围为10004000mg/kg，根据菌抑制率的概率值与金属浓度对数的关系曲线，求得As的ED50值，放线菌为15.0mg/kg，细菌为14.9mg/kg。,16,4、土壤酶活性反应 酶作为土壤组成部分，其活性大小可有效地反映出土壤生化反应的强弱。 吴家燕开展的实验研究表明，As对水稻根系脱氢酶活性、过氧化物酶活性均有不同程度的抑制作用。 夏增禄的研究表明，土壤添加As在27.19mg/kg浓度下，对脲酶、碱性磷酸酶、蛋白酶三种土壤酶都产生一定的抑制。,17,（三）对人体的毒害效应 途径：生活中误食As污染的食品、误饮As污染的饮料，或误服含As的农药等。 症状： 1、急性As中毒症状，胃部和腹部剧烈疼痛，患者口内有金属味感，有时呼气有大蒜气味，严重者出现脱水和休克。 2、慢性As中毒症状，厌食，指甲失去光泽、脆而薄，同时可引起末梢神经炎。,18,三、生态毒理效应及调控,（一）生态毒理效应 1、对作物的毒害症状 水稻对As的毒性十分敏感，因此易受毒害，症状主要表现为植株矮化，生长迟缓，抽穗期和成熟期延迟。小麦As中毒的症状是根部枯死，地上部分生长发育受阻碍，叶片变细，变硬，呈深绿色。,19,2、对作物产量的影响 农作物中大豆易受As毒害，大豆轻度毒害时表现为干物重下降，长势较弱、萎缩，严重毒害时则造成绝产。小麦As中毒的症状表现为根部枯死，地上部生长发育受阻。不同As暴露浓度对水稻生长影响不同，其结果见下表：,20,草甸棕壤添加As对水稻的影响,21,(二)调控措施,1、物理化学调控法 （1）客土工程法 山忠根昭于1985年在As污染水田土壤上开展了客土田间试验研究，比较了不同客土量对As的迁移变化、产量和胡麻叶斑病的影响。,22,不同客土深度对土壤可溶As 含量及水稻产量的影响,23,客土工程措施优点： 治理效果彻底稳定，使用于大多数污染土壤的治理。 缺点： 工程措施投资大，易引起土壤肥力下降，更适用于小面积重度污染区的修复。,24,（2）增施固化剂 Durtre采用水泥和（或）石灰固化稳定法，对As污染土壤进行修复，固化结果证明可把物质浸出液中As含量降到低于1mg/L的标准，半动态渗滤实验结果表明，固化物质As的释放速度很慢，在实验过程中只有0.1%初始含量的As被浸出。,25,（3）改变土壤pH值 土壤pH值对其吸附As有明显的影响。在黄泥土上， pH值在68时，土壤对As3+吸附量最大；pH8时，吸附量急剧下降。因此适当调节土壤pH值，增大土壤对As的吸附量，降低As的可移动性，减少As的危害。,26,（4）改变土壤氧化-还原状况 在水田还原状况下， As5+转化成As3+， As3+在土壤中易于迁移，大大增加了As对植物的毒害作用，可将水田土壤改变成旱田土壤， As多以As5+砷酸盐形式存在，易被金属氢氧化物吸附，有效态As含量降低，毒性也随之降低，减少As对植物的危害。,27,吴燕玉等（1994）开展的土壤As复合污染及防治研究，进一步说明了As在水田和旱田不同耕作制度条件下，在作物体的积累及危害明显不同。不同农作物对As的吸收也相差很大，水稻籽实对As吸收量远远超过大豆对As吸收量， As易在水稻体内积累造成潜在危害。,28,不同农作物籽实、根系As含量比较（mg/kg）,29,（5）提取法 可分为冲洗法、洗土法和浸滤法等。这几种方法的原理都是利用试剂和土壤中的重金属作用，形成溶解性的重金属离子或金属-试剂络合物，最后从提取液中回收重金属，并循环利用提取液。 （6）电化法 Ribeiro和Villumsen等研究了应用电动力学方法去除土壤中As的方法。研究表明，电流能打破金属-土壤键，当电压固定时，去除效果与通电时间成正比。,30,2、生物调控,（1）植物调控技术 利用一些植物来促进重金属转变为可挥发的形态，进而挥发出土壤和植物的表面，以达到去除As污染的目的。As可以生物甲基化而形成可挥发性的分子。 美国Florda大学Ma发现一种维管束植物，具有非常强的耐As毒性和超富集As的特性。,31,（2）微生物调控技术 重金属污染的微生物调控技术主要包括两个方面：生物吸附和生物氧化-还原。微生物能够改变重金属存在的氧化-还原形态，如某些细菌对As5+有还原作用，而另一些细菌对As3+有氧化作用。,32,金属离子进入细胞一般要经过胞外结合与运输到胞内两个过程。胞外结合不需要能量，速度比较快，而运输到胞内需要能量及代谢系统调控，因此运输缓慢。As在高浓度时具有毒性，因此微生物通过多种作用方式如减少运输、阻渗作用或排出作用构成对重金属的抗性。 微生物对某些重金属具有抗性及解毒的作用。 例如，高毒的As3+可被微生物中的砷酸盐氧化酶氧化成为As5+，更易被Fe3+沉淀，达到解毒的功效。,33,第二节 铅,一、暴露途径与界面过程 二、毒作用机理与生态毒性效应 三、生态化学毒性效应及调控,34,一、暴露途径与界面过程 铅在自然界多数以硫化物和氧化物存在，仅少数为金属状态，并常与锌、铜等元素共存。岩石的风化、人类的生产活动，使铅不断由岩石向大气、水、土壤、生物转运，使人类生存环境含铅量增高。环境中的铅可在大气、土壤、水体界面间不断地转移。,35,（一）大气铅暴露途径 大气铅有天然暴露来源和人为暴露来源两类。 天然暴露来源主要有岩石风化、土壤侵蚀、火山喷气、森林火灾的烟雾和海洋气溶胶。 人为暴露来源主要有冶金厂、化工厂、农药厂、电池厂以及煤、油、城市垃圾的燃烧。 进入生态系统的铅量主要是来自汽车废气。,36,（二）水体铅暴露途径 水体铅的暴露途径可来自土壤、岩石、飘尘和机动车的废气，包括土壤径流、大气远程传输及沉降等过程使铅进入水体环境。铅化合物在水中不易溶解。,37,（三）土壤铅暴露途径 大气沉降、农田灌溉水、汽车尾气、农业中含铅化学制剂的使用及矿物开采过程排水中所携带的铅，均可进入土壤环境中，致使土壤中铅暴露浓度增加。 进入土壤中的铅由于被土壤胶体及土壤中的有机质强烈的吸附，铅的移动性较低。,38,（四）界面过程,铅在土壤大气水界面的循环,39,二、毒作用机理与生态毒性效应,（一）毒作用机理 铅不是植物生长发育的必需元素，它进入植物体内的过程主要是通过非代谢性的被动吸收。铅一旦进入植物体内，就通过木质部转运到其他组织。 铅可与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸内的官能团主要是巯基结合，从多方面干扰机体的生化和生理功能。,40,1、铅毒性作用可损害骨髓造血系统，造成贫血。铅对血红蛋白合成过程中的许多酶有抑制作用。 2、铅损害神经系统可引起末梢神经炎，抑制肌肉内的磷酸肌酸合成受抑制而减少，导致肌肉失去收缩的动力，出现运动和感觉异常，即伸肌麻痹。 3、四乙基铅的脂溶性很强，是一种强烈的神经毒物，对脑组织毒性大，主要侵犯脑视丘及其下部，使大脑皮质的代谢紊乱。,41,铅污染伤害植物的机理表现在铅可以诱发植物细胞内的活性氧反应加剧，活性氧含量增加，使保护酶（CAT）活性应激上升，以清除过多的活性氧。但当铅浓度过高时，又钝化保护酶（CAT）的活性，最终造成活性氧防御系统瓦解。,42,（二）生态毒性效应 铅对高等植物的毒性效应通常用下列三种方法来观察：根生长试验、种子发芽试验和早期植物幼苗生长试验。,43,1、根生长变化 宋玉芳研究了重金属对土壤中萝卜种子发芽与根生长抑制的实验，实验结果表明，不同铅处理浓度萝卜种子的发芽抑制率远小于铅根生长的抑制率，说明根伸长对土壤铅污染比种子发芽更敏感，应以根伸长作为土壤铅污染的敏感指标。 重金属处理后对幼苗根的生长产生不同程度的抑制作用，随处理时间延长，根生长速率递减。,44,2、种子萌发 铅对种子萌发有抑制作用。 陈怀满研究表明，铅对种子萌发在100mg/L浓度，有一定的刺激作用，其余均随添加铅量的增加明显下降，种子萌发与铅浓度有良好的直线负相关。 张义贤开展的重金属对大麦毒性的研究表明，在一定铅浓度范围内，随着铅浓度的增加，Pb2+处理种子萌发率均在45%以下，铅污染抑制了种子的萌发，影响了作物的生长。,45,3、急性中毒 急性铅中毒虽不多见，但意外摄入大量铅的时候可发生急性中毒。如含铅的餐具，含铅的玩具和家具等均有可能引起铅急性中毒。 4、慢性中毒 一般认为，空气铅浓度在0.05mg/m3以上，有的认为在0.08mg/m3