Chapter 16 nitrogen family element,Section 1 survey Section 2 nitrogen and its compounds Section 3 phosphorus and its compounds Section 4 arsenic stibium bismuth Section 5 inert electron-pair effect,元素的发现 氮由英-卢塞福、普利斯特里、瑞典-舍勒（用NaOH除空气中的CO2，P除O2）所发现。 第一个发现磷的是德国的波兰特，他听到“尿里可制得黄金”这样一句传说。他就抱着发财的目地，用尿做了大量实验，1669年他在一次实验中用砂、木炭、石灰等和尿混合，加热蒸馏，虽没得到黄金却意外地得到一种美丽的物质，它色白质软，在黑暗的地方能发光，取名“冷光”，起初他极守密，不过此消息立刻传遍了德国。 砷是由中国的炼丹家葛洪发现的（317年），德国的A.Magnus在（1250年）也得到了砷。 锑是古代发现的。铋是由法国的C.J.Geoffroy从铅中分离得到的。,Section 1 survey,elements 氮 磷 砷 锑 铋 nitrogen phosphorus arsenic stibium bismuth symbol N P As Sb Bi state g s s s s property non- non- quasi- metal metal existence air ore Concentration ore valence electron configuration nS2nP3 （half-filled shell）,1、元素的基本性质从上向下的变化规律强，氮磷之间 有突跃（与、两族相似） 2、以上到下呈现从典型的非金属经过准金属而到金属 的一个 完整过渡 3、能由nS2nP3 3e nS2nP6 仅氮和磷可以在少数化合物 中体现 (Na3Y、Ca3Y2) 4、能由 nS2nP3 -3e nS2nP0仅As3+、Sb3+、Bi3+（需在 强酸介 质中） 5、半充满的结构和较大的电负性导致形成共价化合物 是本质 的特征。,6、主要氧化态 N：-3+5 P： -3、+3、+5 As分族+3、+5 稳定性增强 稳定性减弱 N（V） P（V） Bi（V） 氧化性减弱 氧化性增强 氧化性由强到无 还原性减弱 N（ ） P（） Bi（） 还原性由弱到强 稳定性增强 N（-） P（） Bi（-） 还原性由弱到强 强还原剂 稳定性逐渐减弱,氮族元素的基本性质,Section 2 nitrogen and its compounds,2-1 nitrogen 一、existence 氮nitrogen主要以N2存在于空气中,占78%(V), 另外动物体中的蛋白质，酶(由氨基酸构成)含丰富的氮, 土壤中含硝酸盐, 南美智利硝石NaNO3是世界上唯一的这种矿。 二、 construction,VB理论,SP杂化三重键,N2的分子轨道能级图,MO理论 N2KK(2s)2(2s*)2(2p2)4(2p)2 特点 三重键 轨道2P轨道,三、property At the earths surface virtually all elemental nitrogen exists as the N2 molecule with its very triple bond（941kJ/mol）.Because of this large bond energy, the N2 molecule is so unreactive that it can coexist with most other elements undernormal conditions without undergoing any appreciable reaction (except Li). This property makes nitrogen gas very useful as a medium for experiments involving substances that react with oxygen or water. Such experiments can be done using an inert atmosphere box of the type shown in Fig.,氮原子间能形成多重键，因而能生成本族其它元素所没有的化合物如叠氮化物(N3-)，偶氮化合物(NN)等。由于N2的键能很大(946kJmol-1)，加热到3273K时，只有0.1%离解。 N2在常温下就和锂直接反应生成Li3N，在高温时不但能和镁、钙、铝、硼、硅等化合生成氮化物，而且能与氧、氢直接化合。 因N的原子半径小、又没有d轨道可供成键，所以N在化合物中的配位数最多不超过4。,产物中有少量NH3、NO、O2和H2O等杂质,可设法除去。 (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O,工业上生产氮一般是由分馏 液态空气在15.2MPa (150atm)压 力下装入钢瓶备用。或做成液氮 存于液氮瓶中，实验室里备少量 氮气。如:,NaN3=Na(l)+N2(可得到很纯的氮),2NH3+3CuO=3Cu+N2+3H2O,NH4Cl(s)+NaNO2(饱和)=NH4NO2+NaCl NH4NO2=N2+2H2O,四、preparation,1、雷电转化 N2 discharge NO NO2 HNO3 把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物的过程叫做固氮。雷雨闪电时生成NO， NO被空气氧化为NO2 ,后者溶解于水为HNO3 2、生物固氮（nitrogen fixation） N2 nitrogen-fixation bacteria(microbe) NH3 2亿吨/年 固氮的原理就是使N2活化，削弱N原子间的牢固三重健，使它容易发生化学反应。由于电子不易被激发,难氧化;同时N2的最低空轨道不易接受电子而被还原。因此人工固氮很困难, 而生物的固氮却容易得多。某些细菌特别是根瘤菌把游离态氮转变为化合态的氮都是自然界中的固氮。人工固氮既消耗能量，产量也很有限。,五、 biological nitrogen fixation,因此, 人们长期以来一直盼望能用化学方法模拟固氮菌实现在常温常压下进行固氮。,分子N配合物的研究,以及固氮酶活性中心模型化合物的研究。从60年代开展这方面的研究以来,巳经取得一定的成绩，但仍然是一重要的科学研究 课题。,化学模拟固氮酶 MoFe- 蛋白和Fe-蛋白 含Fe，Mo，Co，Ni，Pu等的配合物,N2 in the atmosphere,Plant and animal protein,nitrates,nitrites,ammonia,N-fixing bacteria,lightning,bacteria,decay processes,denitrifying bacteria,bacteria,Figure：The nitrogen cycle,2-2 hydrogenate of nitrogen 一、ammonia 1、preparation 工业合成氨是采用哈伯法（德）图 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 熵减小反应 H0 = -92 KJmol-1 G0 = -16.64 KJmol-1 298K K = 106 , 500K K = 10-2 The process is carried out at pressure of about 250 atm and a temperature of approximately 400. 实验室 2NH4Cl(S) + CuO(s) NaOH 2NH3+ CuCl2 +H2O Mg3N2 + 6H2O 3Mg(OH)2 + 2NH3,Fe,1998年两位希腊化学家George Marnellos和Michael Stoukides(阿里斯多德大学)发明一种合成氨新方法(Science,2 Oct. 1998)。在常压下,令H2与用He稀释的N2分别通入一加热到570oC的以锶-铈-钇-钙钛矿多孔陶瓷(SCY)为固体电解质的电解池中，用覆盖在固体电解质内外表面的多孔钯多晶薄膜的催化，转化为氨，转化率达到78%！比近一个世纪的哈伯法合成氨工艺通常转化率为10-15%高的多。,氨是一种有刺激臭味的无色气体。它在常温下很容易被加压液化, 有较大的蒸发热, 因此, 常用它来作冷冻机的循环致冷剂。氨极易溶于水。氨分子具有极性, 液氨的分子间存在着强的氢键, 故在液氨中存在缔合分子, 同族MH3中凝固点, 熔解热、蒸发热、溶解变，介电常数异常(类似于水) 。液氨是有机化合物的较好溶剂, 溶解离子型的无机物则不如水。液氨象水一样可以电离：2NH3NH4+NH2- K=1.910-30（223K) . 氨给质子能力比水弱(K=1.910-33)，故一些活泼金属可慢慢深解在液氨中得深蓝色溶液（导电、稳定、强还原剂、可平衡移动）,2、construction SP3不等性杂化，孤对电子 三角锥结构，极性1.49D,4、chemical property （1）redox reaction （N 为-III氧化态） 2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O NH3 + O2 Pt 900 NO O2 NO2 H2O HNO3 (制备硝酸) 2NH3 + 3Cl2 N2 + 6HCl HCl + NH3 NH4Cl(白烟)(检查Cl2管道是否漏气) （2）complexing reaction (NH3是路易斯碱) AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- NH3 + H2O NH4+ + OH- K6 = 1.810-5 NH3 + BF3 H3NBF3,（3）substitution reaction -NH2 (氨基化物） CO(NH2)2 carbamideNH3 NH (亚氨基化合物) Mg(NH)2 N (氮化物) NCl3 COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl （光气) (尿素) 这种反应与水解反应相类似，称为氨解反应。 (4) 弱碱性 NH3H2O的Kb=1.810-5，可与酸发生中和反应。 (5) 铵盐 自学：总结铵盐的性质和用途,氨解反应,当氨分子中的三个氢原子依次被其它原子或基团取代时，所形成的化合物叫做氨的行生物。 三、derivative of ammonia 1、联氨（肼）Hydrazine (1)Structure: SP3杂化, 反式 (repulsion of alone pair electrons) (2)preparation： NaClO+2NH3(过量)=N2H4(稀溶液)+NaCl+H2O,property : 高度吸