1,第六章 材料凝固,6.1 材料凝固基本规律 6.2 形核和长大 6.3 固溶体凝固 6.4 共晶合金凝固 6.5 凝固组织及其控制和应用,2,6.1 材料凝固基本规律,凝固：物质从液态到固态的转变过程。 也称为结晶过程。 凝固过程中各种条件不同，使内部组织结构不同，晶体的物理、化学和力学性能也会发生改变。,3,一、液态结构,液体中原子间距大于固体 密排结构固体的液态配位数减少，体积增大，非密排结构相反 液态原子排列混乱度增大 长程无序，短程有序 局部的有序与无序随原子热运动不断形成和消失 形成结构起伏和能量起伏,4,二、凝固热力学条件,结晶的驱动力：自由能差。 结晶的能量条件：存在结晶过冷度（T=T0 Tn）,T Tm是结晶的必要条件,5,三、过冷现象,过冷现象：实际结晶温度总是低于平衡结晶温度。温差值称为过冷度。受到杂质、冷速等影响。,即GV与 T呈直线关系，过冷度越大，液态和固态的自由能差值越大，相变驱动力越大，凝固过程加快。,6,四、结晶一般过程,结晶的两个过程：晶核形成、晶核长大,形核率：单位时间、单位体积液体形成晶核数量。 长大速度：晶核生长时，液/固界面在垂直界面方向上单位时间内迁移的距离。,7,6.2 形核和长大,固体,晶核,形核方式： 均匀形核:晶核直接在液相中形成。 非均匀形核:晶核附在液相中已有固体的表面形成。,一、晶体形核,8,TTm，液相中时聚时散的短程有序原子集团，成为均匀形核的“胚芽”或称晶胚，内部的原子呈现晶态的规则排列，外层原子与液体中不规则排列的原子相接触而构成界面。,均匀形核,存在临界晶核，其半径rk 当r rk ，长大使G减小，晶核长大,9,形核功,临界晶核时，有,分别带入相关方程式,形成临界晶核时自由能增加，与T2反比 过冷度越大，临界晶核越小，形核功越小，形核几率增大 熔点时无形核,10,形核功与表面能,临界形核时的能量增高等于表面能的1/3，液/固能量差可补偿2/3表面能，另外1/3靠液体中的能量起伏补足。 形核要在一定的过冷条件下才可能，此时液体中的结构起伏和能量起伏瞬间满足形核条件，晶胚继续长大。,11,形核率,形核率指在单位时间、单位体积母相中形成的晶核数目。,形核功因子，正比于exp(Gk/kT), 故随着过冷度增大而增大 原子扩散因子，正比于exp(GA/kT),故随过冷度的增大而减少 形核率随过冷度增大而增大，超过极大值后，形核率又随过冷度进一步增大而减小。,12,临界过冷度,过冷度增大，晶胚最大尺寸增大，而临界晶核半径减小 只有晶胚尺寸大于临界晶核半径才可能继续长大，所以存在临界过冷度TH，纯金属-0.2Tm，形核率突然增大的温度称为有效形核温度。 实际工程中的过冷度仅为20o-非均匀形核,13,非均匀形核,晶核优先依附于母相中现成固体表面上形成。,14,15,不均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀形核时球形晶核的半径是相等的。,GK=0 固体本身即为晶核 GK = GK 固体本生无作用 GK GK 固体有促进生核作用,某些固体杂质与液体晶核有结构相似，尺寸相当的晶面结构，可起到活化剂的作用促进形核。 杂质与晶体间的界面能越小，对形核的催化效能越高。,16,形核效能：凹曲面平面凸曲面 因此常在模具裂缝或小孔处形核,非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率,17,粗糙界面各位置原子等效迁移，界面法向垂直式长大， Tk=0.01-0.05oC，成长速度很快。,粗糙界面长大,正温度梯度：单向冷却，界面处于Tm等温面 微观粗糙、宏观平整,18,负温度梯度：双向冷却，凸起处满足过冷度要求 宏观粗糙，树枝状结晶,19,光滑界面长大,有台阶处不断增加 无台阶处先行成二维晶核 Tk=1-2 oC，,螺位错：永不消失的台阶，速度较慢,20,21,6.3 固溶体凝固,固溶体结晶的特点： 温度区间； 平衡结晶-相图规律 非平衡结晶-偏析,结晶过程L/S界面处两相成分始终保持局部动态平衡。 结晶过程由形核和长大组成，由于固/液成分不同，形核时还需要成分起伏。,22,平衡凝固,合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度用平衡分配系数来表示：K0=CS/CL,23,稳态凝固（正常凝固）,平衡凝固困难，所以设定凝固后固相成分稳定而液相成分可变 液相充分流动，但固/液界面位置有一层不流动只扩散的边界层 K01，则界面位置有溶质聚集，边界外液相成分均匀（CL）B 固/液界面局部平衡，有（CS）i=k0（CL）B 当固相向边界层扩散速度=边界层向液相扩散速度，稳态过程 有效分配系数ke,凝固速度,边界层厚度,扩散系数,24,不同凝固速度的讨论,凝固极慢，熔体充分混合均匀：,凝固极快，熔体不对流不混合：,凝固介于二者之间：,25,成份过冷：正的温度梯度下，不满足过冷条件的液相，由于固溶体凝固时界面处的成分聚集，使该位置实际温度低于液相线温度，满足凝固的过冷条件，产生成分过冷。,26,成份过冷条件,温度梯度,凝固速度,扩散系数,液相线斜率,材料成分,溶质平衡分配系数,27,28,成分过冷对固溶体形貌的影响 平面状生长胞状生长树枝状生长,29,6.4 共晶合金凝固,包括形核和长大两个过程，共晶温度以下时，过冷液体含有两个固相形核的必要条件。 分别形核，分别长大， 互相促进,30,形成领先相排出另外组元并在周围富集作为另一相形核的基底交替形核，反复促进迅速生长，搭桥分支交替分布 两相生长相互促进，成长方向和散热方向一致-共晶凝固迅速 为了降低界面能，二相存在一定的位相关系,Al-CuAl2中: (111 ) Al /(211) CuAl2,110 Al /120 CuAl2,31,共晶合金组织形貌,共晶形成的两相性质和数量比例影响凝固状态,粗糙粗糙界面（金属-金属）： 两相性质相近，靠单原子迁移生长，二者均匀并肩长大，成为简单层片状。片厚度比例等于相数量比例。 当其中某一相数量较少时，因为过薄而收缩成棒状、纤维状 片间距取决于过冷度，冷速增大，过冷度增大，片间距减小，增加相界面，强度提高。 采取定向凝固，控制凝固条件G/R，可获得两相具有一定方向和间距的显微共晶组织。,32,33,粗糙平滑界面（金属非金属）,两相微结构不同，共晶组织形状复杂不规则,金属相为粗糙界面，过冷度小，超前于非金属任意长大，生长各相异性，滞后的非金属在余下空间内枝化或停止。或重新形核长大成各种形状。 非金属与液相成分差别大，造成更大的成分过冷，加速形核长大，动态过冷所占比重较小，而且各向异性使形状复杂。,34,光滑-光滑界面（非金属-非金属）,35,第三组元对共晶组织的影响,共晶凝固时两相均排出第三组元，出现成分过冷，使整个液/固界面为胞状，纵断面为扇形。 在金属非金属中加入少量第三组元，改变组织形态的处理称为变质处理。 Fe-C中加入Mg、RE，石墨性状改变 AlSi中加入Na盐变质剂， Na离子阻碍Si晶体长大。使共晶点向右下移动。使共晶甚至过共晶成分的合金成为亚共晶组织。并细化了晶粒。,36,初生晶形态,非共晶成分液体凝固结晶时首先形成初生晶，这一凝固过程与固溶体凝固一致。 初生晶为金属，粗糙型树枝状 初生晶为非金属，平滑型规则多面体。 初生晶保留，其余位置由共晶组织组成。,37,6.5 凝固组织及其控制和应用,一、晶粒尺寸控制,晶粒大小的表示：单位体积/面积中晶粒的数目Z表示。,增加过冷度：实际结晶过冷度由冷却速度控制。 降低浇铸温度、提高模具吸热、散热能力有利于细化晶粒。 只适用于小尺寸、薄工件，且容易开裂。,38,振动，搅拌：细化晶粒。 输入能量提高形核率 打碎正在生长的晶粒，促生更多晶核。,AlMg合金,AlMg合金变质处理,变质处理：增加形核率，加入变质剂。 Al合金加入Ti、B，形成TiB2、 TiAl2作为基底 晶体结构、点阵常数与铝合金接近。,39,二、铸件组织及其控制,晶粒大小、形状、取向、元素和杂质分布、缺陷,表层细等轴晶区:表层吸散热，快速冷却，过冷度大，模壁促进非均匀形核，快速长大。激冷层。,柱状晶区：过冷度下降，无新的形核，沿某些有利取向的晶粒向晶内长大，沿散热快的法向生长，形成柱状树枝晶区。,中心等轴晶区：柱状晶到一定程度，中心散热减慢，温度均匀，表面晶粒进入中心成为晶核长大，数量有限，成为较粗大的中心等轴晶区。,40,铸件组织的力学性能 柱状晶区：力学性能有方向性，晶粒粗大，塑性较差。 晶粒间界面平直，杂质富集，结合脆弱。 铜铝塑性较好，可进行轧制。钢镍应减少柱状晶区。 等轴晶区：力学性能无方向性，晶粒较细，塑性较好。,41,柱状晶区影响因素,浇铸温度提高：温度梯度增大柱状晶区扩大。 铸模散热较快：温度梯度增大，柱状区迅速长大，甚至形成穿晶组织，中心等轴区细化，区域减小。 化学成分：高纯合金、凝固温度范围小的合金形成柱状晶倾向大(形核率和成分过冷)。 搅拌振动:增强流动性，温度均匀，直径冲断，等轴区扩大并细化。 散热方向性：均匀散热有利于等轴区增大。 变质剂：有利于等轴区增大并且细化晶粒。,42,铸锭缺陷：偏析和不希望的组织缺陷,微观偏析：非平衡凝固产生的晶内枝晶偏析。 冷速增大扩散不均匀晶内偏析增强；但是 冷速增大枝晶间距减小均匀化；所以应具体分析。 细小枝晶使第二相细化强度塑性提高；但是 成分不均匀使力学性能和腐蚀性恶化高温扩散退火 较小成分过冷胞状组织晶解溶质富集或贫化胞状偏析均匀化退火,43,宏观偏析,正常宏观偏析：k0Cs边缘，不能完全避免 反偏析： k01，Cs中心Cs边缘 枝晶重熔、早凝收缩形成孔隙和负压、中心液体回流 比重偏析:初生晶与液体间的密度差别，形成上浮或下沉 快速冷却防止沉浮，加入元素形成均重相,44,夹杂和气孔,夹杂：与基体金属成分、结构都不同的颗粒。 外夹杂：炉膛、浇铸系统带入 内夹杂：冶炼、凝固过程中反应形成 初生夹杂：液/固转变开始前形成的， TiAl2 二次夹杂：液/固转变开始后形成的， FeS，Fe3P 气孔： 析出型：液相中溶解析出 反应型：冷却过程中反应生成,45,缩孔和疏松,缩孔：凝固过程中体积收缩，没有液体及时补充形成。 集中缩孔：缩管和缩孔补缩不良造成系统设计和补缩缩孔集中在帽口 分散缩孔：一般疏松和中心疏松。形成枝晶时液体被封闭补缩困难难以消除铸后压力加工纯金属和共晶不易产生,46,焊缝组织,焊缝熔池存在形核长大过程 熔池周围母材温度较高，不会存在激冷细晶区。 母材提供自发非均匀形核基底，直接从母材上长大。 熔池小、母材大，良好导热，冷速快，成份过冷区小，高温条件下杂质熔融，没有新的形核。因此为柱状组织。 散热速度大、结晶速度大，焊缝也会产生偏析。,47,凝固技术应用,单晶：垂直提拉法 尖端形核下移法,48,定向凝固,49,非晶态合金,50,比金属材料的凝固过程复杂，但是结晶基本规律与金属相同。 结晶时要有过冷度，也是晶核形成和长大的过程。 过程中组织的变化规律与合金相似。,陶瓷的凝固,51,聚合物的凝固,液态聚合物的凝固过程很缓慢，分子结合键使液体分子不容易组合成晶体排列。只有结构上是规则的分子才能形成晶体。 无序的分子、具有边块的分子及链分枝的分子、有弧形基体的分子（图）结晶可能性都很低。 温度降低时，热扰动减少，原子的自由空间及振幅降低，致使体积连续减少，在凝固点以下，进入过冷液体范围，但是仍维持液体的结构，此时由于温度降低使粘度增大，且分子之间的自由空间减少，使流动不容易。,52,对于易结晶的聚合物，从液态冷至Tm和Tg之间的任一温度都可结晶，其结晶过程也是晶核形成与长大的过程。 对于完全没有结晶能力的聚合物，从液态冷至Tg后，就凝固成非晶态固体，其玻璃化温度随冷却速度的增大而降低。,经冷却而不结晶的聚合物，冷却达到一点Tg，聚合体会变得硬而脆。在比体积-温度曲线斜率会出现不连续性。此斜率改变的点Tg