-羧基丙酸羟丙基甲基纤维素酯(-CPHPMC)的制备与特性研究沈纪洋天津大学 材料科学与工程学院， 天津市 300072摘要本文以羟丙基甲基纤维素（HPMC）为原料、丁二酸酐为酯化剂、无水醋酸钠为催化剂，在醋酸中通过改变反应温度、酯化剂和催化剂的用量，制备了五种具有不同 -羧基丙酰基含量的 -羧基丙酸羟丙基甲基纤维素酯 (-CPHPMC)。结果表明：-羧基丙酰基含量越多，分布越均匀，-CPHPMC 凝胶温度越低，最低降至 41.95，而相同浓度的 HPMC 的凝胶温度为 59.85。关键词：-羧基丙酸羟丙基甲基纤维素酯 羟丙基甲基纤维素 丁二酸酐 -羧基丙酰基 凝胶温度Preparation and Characterization of -carboxypropionate Hydroxypropylmethyl Cellulose (-CPHPMC)SHEN Ji-yang(School of Material Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract-carboxypropionate hydroxypropylmethyl cellulose (-CPHPMC) was synthesized from hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) by esterification using succinic anhydride as esterifying agent, anhydrous sodium acetate as catalyst and acetic acid as organic solvent. By varying reaction temperature and the amount of esterifying agent and catalyst, five kinds of -CPHPMCs with the different content of -carboxypropionyl groups were prepared. The content of -carboxypropionyl groups in -CPHPMC was determined by conductometric titration at a constant temperature of 29. The structure and properties of -CPHPMC were analyzed by IR, viscometer and rheometer. The result showed that the number of -carboxypropionyl groups per cellulosic macromolecular chain was from 6.57 to12.42, that the gelation temperature of 1wt -CPHPMC solutions ranged from 48.7 to 41.95 , whereas that of a 1 wt% HPMC solution was 59.85 and that with an increase in -carboxypropionyl content and distribution homogeneity, the gelation temperature of -CPHPMC decreased but its gel strength increased.Key words: -carboxypropionate hydroxypropylmethyl cellulose; succinic anhydride; hydroxypropylmethyl cellulose; -carboxypropionyl group; gelation temperature; gel strength 作者简介：沈纪洋（1981） ，男，硕士生，从事纤维素醚的化学改性研究，电话:13702024736，E-mail:sjyzmh163.com 源于天然资源的纤维素衍生物羟丙基甲基纤维素 HPMC 在食行业中已得到广泛使用，如可用来提高无谷蛋白面包的结构和松软性，也可用于使用的涂膜材料。但近年来，其热可逆凝胶性质逐渐成为研究热点。他们的水溶液形成凝胶的主要驱动力是对温度非常敏感的分子间或链段间的缔合或组装。这种缔合是由于分子链中的疏水基团甲氧基所致，而羟丙基的存在对凝胶强度，特别是凝胶温度影响非常大。在低温下，此类纤维素衍生物完全水化，水分子在疏水基团周围形成类似冰结构；随着温度的升高，水化作用逐渐变弱，因而破坏了这种冰结构；同时，聚合物间的疏水作用逐渐增强，最终形成具有三维交联网络结构凝胶 1-4。以往已有许多研究表明，通过在水溶液中加入一些有机小分子如盐类、醇类可以有效的调节凝胶温度 5-9。但此类添加剂混合体系形成的凝胶系统稳定性欠佳。因此对MC，HPMC 等进行化学改性便成为最有效的途径。Kobubo10等人透露了 1,2,4-苯三酸酐对 HPMC 的化学改性。与此类似，本文采用丁二酸酐对 HPMC 进行改性，制备了 -羧基丙酸羟丙基甲基纤维素酯，并对其结构进行了表征，重点对 -羧基丙酰基含量对凝胶温度的影响进行研究。1. 实验1.1 材料羟丙基甲基纤维素 HPMC(60HD20000) 购于山东赫达公司,医药食品级，甲氧基和羟丙基氧基的含量分别为 28wt30wt和 7wt12wt; 在使用前，HPMC 于 50下真空干燥 2 小时。丁二酸酐购于天津福辰化学试剂厂,分析纯。无水醋酸钠、冰乙酸和盐酸（38wt）均为分析纯，购于天津大学科威公司。去离子水购于南开大学。1.2 -羧基丙酸羟丙基甲基纤维素酯(-CPHPMC) 的制备在配有回流冷凝管的干燥圆底烧瓶中，加入 80ml 冰醋酸和预先干燥的 2.5g HPMC，控制温度在 70 ，搅拌约一小时。升温至所需温度后，加入一定比例的丁二酸酐和无水醋酸钠。保温反应 5h 后，用 30ml 去离子水终止反应，然后加3ml 浓盐酸，并充分振摇。将反应物缓缓倾入大量过量的 60去离子水中，同时机械搅拌，得白色絮状聚合物。用滤布过滤，并用 60去离子洗涤产物至中性。50左右真空干燥，粉碎即得 -CPHPMC。-CPHPMC 的合成反应式如图 1 所示，制备配方见表 1。OHR1OHHHOR1HOR1 O OHR2OHHHOR2HOR2 OCH3CONaC3CH+OOOn nR1=CH3, CH2C(H3)OxH CH2(3)Ox3 R2=CH3, CH2C(CH3)OxOCH2C2COH CH2(3)Ox3图 1 合成反应式Figure1 synthetic reaction equation of -CPHPMC表 1 -CPHPMC 制备配方Table1 The preparing recipe of -CPHPMC样品编号 1 2 3 4 5A:B:C(wt) 1.0:1.0:0.4 1.0:1.0:0.5 1.0:1.0:0.4 1.0:1.0:0.6 1.0:1.4:0.5反应温度（） 85 85 95 85 85A: HPMC，B: 丁二酸酐，C: 无水醋酸钠，反应时间: 5h1.3 红外红外光谱测定由 Nicolet 公司 MAGNA-IR 550 (series II)型傅立叶红外光谱仪完成，测试条件：KBr 压片，分辨率 4cm-1，采样 32 次。1.4 HPMC 和 -CPHPMC 溶液的制备配制 1wt%的 HPMC 和 -CPHPMC 的溶液方法如下：将干燥后一定量的样品溶于一定量水中磁力搅拌约一小时，再置于 5冰箱中，放置至少一个星期,以备用。1.5 粘度的测量采用乌氏(Ubbelohde) 粘度计测量 HPMC 和 -CPHPMC15 溶液的绝对粘度、特性粘度和分子量的变化。溶液浓度均为 0.05wt，测量温度为 30，特性粘度的计算采用“ 一点法” 。分子量的估算采用公式 11：LgM =A+BLg，其中，A 3.94654 B1.12703。1.6 -羧基丙酰基含量的测定采用 DDS307 电导仪(上海，中国)测定 -羧基丙酸羟丙基甲基纤维素酯溶液的电导率的方法测量 -羧基丙酰基含量，所用样品溶液浓度均为0.2wt，NaOH 的浓度为 0.1mol/L。1.7 -CPHPMC 的凝胶温度的测量采用 Rheoxplorer200 流变仪(Sweden)来测量温度对剪切储能模量 G的影响，锥板的锥角和直径分别为 4和 40mm。温度扫描时，升温速度为 2/min ，频率为 1.0Hz，扫描温度范围为 3085。实验过程中，需在样品的周围或表面滴加少量的低密度的硅油以避免水分蒸发。2. 结果与讨论 2.1 结构表征-CPHPMC5 的 IR 图中，样品在 1740cm-1 附近出现较强的尖锐吸收峰，表明有羰基存在，可归属为 -羧基丙酸酯的羰基伸缩振动；而 HPMC 的 IR 谱中，在17301715cm -1 处，却无羰基的特征吸收。这证实所制备的 -CPHPMC5 产物的结构发生了变化，形成了不同于 HPMC 的酯类物质 12。40360320280240201601208035404550560657075Transmitance(%)Wavenumber(cm-1)HPMC -HPMC5图 2 HPMC 与 -CPHPMC5 红外谱图Figure2 Infrared spectra of HPMC and -CPHPMC52.2 粘度表 2 样品的粘度值Table2 The viscosity of the sample obtained样品编号 HPMC 1 2 3 4 5（mPas） 1.85 1.89 1.93 2.05 2.30 2.19（g/100ml） 11.53 12.04 12.50 14.06 17.06 15.69粘度是液体内摩擦力的表征，而内摩擦力的产生主要是分子之间的相互吸引力引起的。因此，粘度必然反映了分子间引力的大小，分子间的相互吸引力越大，粘度值就越大。在其他条件不变的情况下，分子间的相互吸引力与聚合物分子量以及聚合物极性有着直接的关系。一般来说，聚合物分子量和极性越大，分子间的相互作用力也就越大，那么由聚合物溶液所测得的粘度值也势必会越高。由表2 中数据可知：-CPHPMC 的绝对粘度、特性粘度均大于 HPMC，这说明反应所得样品溶液中大分子间的相互作用力较强。在本实验条件下，酯化对分子量影响不大，分子量范围近似为 1321 万，因此影响产物粘度变化的主要因素是 -羧基丙酰基含量。近而说明了大分子主链上引入了新的基团，改变了原有大分子的微观结构。而 -羧基丙酰基含量测定结果见表 3。2.3 -羧基丙酰基含量的测定图 3 显示的是 HPMC 与 -CPHPMC5 的电导滴定曲线，表 3 是化学计量点所对应的 NaOH 的消耗体积（ V）以及由此得到的 -羧基丙酰基的含量。-羧基丙酰基的含量定义为：平均每个大分子链所接上的 -羧基丙酰基的个数。根据表 3可知，-羧基丙酰基的含量随着 NaOH 消耗体积的增加先升高而后降低。再结合表 1 可知，酯化剂、催化剂和反应温度对改性结果产生了影响，其趋势为：-羧基丙酰基的含量随着酯化剂和催化剂用量的增加以及反应温度的升高而增大。0. 0.20.40.60.81.025507510