1,第一篇 材料X射线衍射分析,第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定 第七章 多晶体织构的测定,2,第三章 X射线衍射强度,本章主要内容 第一节 多晶体衍射图相的形成 第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数 第三节 洛伦兹因数 第四节 影响衍射强度的其他因数 第五节 多晶体衍射的积分强度公式,3,以德拜-谢乐法为例，该法以单色X射线照射多晶试样， 用条形底片记录。微晶体中满足布拉格方程的d晶面，在空间 排列成以入射线为轴、2为顶角的圆锥面；衍射线构成顶角 为4 的圆锥面，见图3-1 微晶中晶面间距d不同的晶面，产生的 衍射圆锥的顶角4也不同， 4 180 时为反射圆锥， 4 180时为背反射 圆锥，记录的衍射花样见图3-2 衍射方向决定了衍射线的位置，而衍 射强度决定了衍射线的亮暗程度,第一节 多晶体衍射图相的形成,图3-1 d 晶面及其衍射线的分布,图3-2 德拜相示意图,4,简单点阵只有一种原子组成，每个单胞中只有一个原子，其位于单胞的顶角上，所以简单点阵单胞的散射强度相当于一个原子的散射强度 复杂点阵单胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能位于体心、面心或底心位置，所以复杂点阵单胞的散射波振幅为单胞中所有原子散射波的合成振幅 由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会有所加强，某些方向的强度将会减弱甚至消失，习惯上将这种现象称为系统消光,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,5,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,一、结构因数公式的推导 如图3-3，取单胞顶点O为坐标原点，单胞中第 j 个原子A 的位置矢量为， rj = xj a + yj b + zj c 式中，a、b、c是点阵的基本矢量； xj 、yj 、zj 为 A 原子的坐 标。A原子和O原子散射波的光程差为， j = rj k rj k = rj (k k) 相应的位相差为， j = 2(Hxj +Kyj +Lzj ) 单胞中所有原子散射波振幅的合 成就是单胞的散射波振幅Ab ，,图3-3 单胞中两原子的相干散射,6,一、结构因数公式的推导 引入一个反映单胞散射能力的参数结构振幅 FHKL，即 (3-1) 将复数展开成三角函数形式， (3-2) X射线的强度IHKL与结构振幅的平方FHKL2成正比，即 (3-3) FHKL2称结构因数，用以表征单胞中原子种类、数目、位置 对(HKL)晶面衍射强度的影响,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,7,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,二、几种点阵结构因数计算 1. 简单点阵 单胞中只有1个原子，其坐标为(0,0,0)，原子散射因数为 f，则有 FHKL2 = f cos2(0)2 + f sin2(0)2 = f 2 简单点阵的结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数，均能 产生衍射，如(100)、(110)、(111)、(200)、(210) 令 ，则简单点阵能够产生衍射的干涉面指 数(HKL)平方和之比为，,8,二、几种点阵结构因数计算 2. 体心点阵 单胞中有2个原子，坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2)，原 子散射因数均为 f FHKL2 = f cos2(0) + f cos2(H+K+L)/2 2 + f sin2(0) + f sin2(H+K+L)/2 2 = f 2 1+ cos(H+K+L)2 1) 当H+K+L=奇数时， FHKL2 = 0，衍射强度为零，如(100)、(111)、(210)、(300)、(311) 2) 当H+K+L=偶数时， FHKL2 = 4f 2，晶面能产生衍射，如(110)、(200)、(211)、(220)、(310) ，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,9,二、几种点阵结构因数计算 3. 面心点阵 单胞中有4个原子，坐标分别为(0,0,0)、 (0,1/2,1/2)、 (1/2, 0,1/2)、 (1/2,1/2, 0)，原子散射因数均为 f FHKL2 = f 2 1+cos(K+L)+cos(H+K)+cos(H+L)2 1)当H,K,L为奇偶混合时，FHKL2 = 0，衍射强度为零，如(100)、(110)、(210)、(211)、(300) 2)当H,K,L为全奇或全偶数时， FHKL2 = 16f 2， 能产生衍射，如(111)、(200)、(220)、(311)、(222) ，这些干涉面指数(HKL)平方和之比为，,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,10,二、几种点阵的结构因数计算 结构因数仅与原子种类、数目及 在单胞中的位置有关，而不受单胞形 状和大小的影响 三种点阵晶体衍射线分布见图5-20 ， 图中N = H2 + K2 + L2，产生衍射的干 涉面指数平方和之比分别为， 简单点阵 1 2 3 4 5 体心点阵 2 4 6 8 10 面心点阵 3 4 8 11 12 ,图3-4 三种点阵衍射线的分布,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,N,11,二、几种点阵的结构因数计算 4. 异类原子组成的物质 由异类原子组成的物质，如化合物AB属于简单点阵，A 和B原子分别占据单胞顶角和中心，两种原子各自组成简单点 阵， 其结构因数FHKL2为 当H+K+L=奇数时，FHKL2 = (fAfB)2 当H+K+L=偶数时，FHKL2 = (fA+fB)2 对于化合物CuBe，因Cu和Be的原子序数差别较大，衍射线 分布与简单点阵基本相同，只是某些衍射线强度较低 而与CuBe结构相同的CuZn，但因Cu和Zn的原子序数相邻， fCu和 fZn极为接近，而使其衍射线分布与体心点阵相同,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,12,二、几种点阵的结构因数计算 5. 有序固溶体 某些固溶体发生有序化转变后，不同原子将占据单胞中 特定位置，将导致衍射线分布随之改变 如AuCu3为无序固溶体时，消光规律遵循面心点阵；而在有 序状态下，Au原子占据顶角，Cu原子占据面心，结果为 当H, K, L为异性数时，FHKL2 (fAufCu)2 0 当H, K, L为同性数时，FHKL2 (fAu+3fCu)2 固溶体出现有序化后，使无序固溶体因消光而失去的衍射线 重新出现,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,13,一、衍射的积分强度 如图3-5所示，衍射积分强度是分布曲线(衍射峰)在扣除 背底后所围成的面积，称为衍射积分强度 衍射积分强度近似等于ImB， Im为顶 峰强度，B为 Im/2处的衍射峰宽度(称 半高宽) Im和 1/sin 成比例，B和 1/cos 成比 例，故衍射积分强度与1/(sin cos) (即1/sin2 )成比例,第三节 洛伦兹因数,图3-5 衍射的积分强度,14,二、参加衍射的晶粒分数 如图3-6所示，被照射的取向无规 分布的多晶试样，其 (HKL) 的倒 易点均匀分布在倒易球面上。倒 易球面环带 (阴影)区域的倒易点 对应晶面才能参加衍射，即环带 面积与倒易球面积之比，即为参 加衍射的晶粒分数，它与cos 成 正比 式中，r*为倒易球半径， r*为环带宽,图3-6 参加衍射的晶粒分数,第三节 洛伦兹因数,15,三、单位弧长的衍射强度 图3-7 为德拜法的衍射几何， 在衍射角为2 的衍射环上， 某点到试样的距离为R， 则 衍射环的半径为Rsin2，周 长为2Rsin2 可见单位弧长的衍射强度反 比于sin2 综前所述的三个衍射几何可得洛伦兹因数,图3-7 德拜法衍射几何,第三节 洛伦兹因数,16,四、角因数 将洛伦兹因数与偏振因数合并，可得到一个与掠射角 有关的函数，称角因数，或洛伦兹-偏振因数 角因数随 的变化如图3-8，常用的 角因数表达式仅适用于德拜法，因 洛伦兹因数与具体的衍射几何有关 实际应用多仅涉及相对强度，通常 称 为洛伦兹因数； 称 为角因数,图3-8 角因数与 的关系,第三节 洛伦兹因数,17,一、多重性因数 晶体中同一晶面族hkl的各晶面，其原子排列相同且晶面间距相等， 因此其衍射角 2 相同，故在多晶体衍射花样中，其衍射将重叠在同一衍射环(衍射峰)上 某种晶面的等同晶面数增加，参与衍射的几率随之增大，相应衍射强度也将随之增强 晶面的等同晶面数对衍射强度的影响，称多重性因数P，多重性因数与晶体的对称性及晶面指数有关 如立方晶系100面族P =6， 110面族P =12；四方晶系的100面族P =4， 001面族P =2。各晶系 、各晶面族的多重性因数见附录E,第四节 影响衍射强度的其他因数,18,二、吸收因数 由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计 算值不符，因此需用吸收因数A( )对强度进行修正。 吸收因 数A( )与试样的形状、大小、组成及衍射角有关 1. 圆柱试样 如图3-9，试样半径r和线吸收 系数 l 较大时，只有表面薄 层物质参与衍射。衍射线穿过 试样也同样受到吸收，其中透 射方向吸收较严重，而反射方 向的影响较小,图3-9 圆柱试样的吸收情况,第四节 影响衍射强度的其他因数,19,二、吸收因数 1. 圆柱试样 对同一试样， 越大吸收越小；在相同 方向， lr 越 大，A()就越小， A()随 和lr变化见图3-10。当衍射强度不 通常受吸收影响时，取A() = 1 2. 平板试样 X射线衍射仪采用平板试样，其吸收 因数与 近似无关，而与l 成反比， 即 A( ) = 1/2l,第四节 影响衍射强度的其他因数,图3-10 A( )与 及 l r 的关系,20,三、温度因数 原子热振动使点阵中原子排列的周期性变差，使原来严 格满足布拉格条件的相干散射产生附加的相位差，从而使衍 射强度减弱 在衍射强度公式中引入温度因数e-2M ，是在温度T 时衍射强度 与0K 时的衍射强度之比，即 IT / I = e-2M，由固体物理可导出 (3-4) 式中，h为普朗克常数；ma为原子量；k为波尔兹曼常数； 是以热力学温度表示的晶体特征温度平均值； x = /T，T 是 试样的热力学温度；(x)是德拜函数,第四节 影响衍射强度的其他因数,21,三、温度因数 试样温度T 越高，x就越小，原子热振动越剧烈，衍射强度就越低 当试样温度T 一定时，掠射角 愈大， e-2M愈小，衍射强度也愈低 对于圆柱试样，当 变化时，温度因数与吸收因数的变化趋势相反，二者的影响可大致抵消，对强度要求不很精确的分析，可同时略去e-2M和A( ) 原子的热振动在减弱衍射强度的同时，还会增加衍射的背底强度，且随 角增大而趋于严重,第四节 影响衍射强度的其他因数,22,若以波长为、强度为I0的X射线，照射到单胞体积为V0 的多晶体试样上，被照射体积为V，在2方向产生(HKL)的衍 射，在距试样R处记录的衍射积分强度为 (3-5) 上式结果是绝对积分强度，实际应用一般只需考虑相对值。 对于同一衍射花样中同一物相的各条衍射线，上式前4项可视 为常数，故衍射线的相对积分强度为 (3-6) 若比较同一衍射花样中不同物相的衍射，尚需考虑各物相的 被照射体积和各物相的单胞体积,第五节 多晶体衍射的积分强度公式,