第2章 化学热力学基础,(Thermochemistry),2.1 热力学第一定律,2.2 热化学,2.3 化学反应的方向,研究化学反应必须研究的四个问题:,基本要求： 1、理解热力学有关基本概念； 2、掌握功和热的定义和符号以及热力学第一定 律的表示； 3、掌握化学反应的热效应概念，掌握热化学方 程式、盖斯定律、生成热及其相关计算； 4、掌握化学反应进行的方向的判断原则，掌握 熵和吉布斯自由能的定义及有关计算。,重点： 1、盖斯定律的含义、运用，化学反应的热效应 和生成热的计算； 2、熵和吉布斯自由能判断化学反应进行的方向 的判断原则及适用条件； 3、熵和吉布斯自由能的相关计算。,难点： 1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算； 2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件； 3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。,2.1 热力学第一定律,2.1.1 热力学常用术语,一、体系与环境（System and Surrounding）,任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系统，而系统之外又与系统有关的部分称为环境。,（1）体系：研究的对象。,（2）环境：系统以外，并与其有关联的部分。,系统和环境之间，一定要有一个边界，这个边界可以是实实在在的物理界面，也可以是虚构假想的界面。,1、定义,如：,系统,2、分类,（1）敞开系统（Open System） 系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以热和功的形式进行的能量交换的系统。,（2）封闭系统（Closed System） 系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没有物质的交换的系统。,（3）孤立系统（Isolated System） 系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的系统。,敞开系统,封闭系统,孤立系统,Zn + 2HCl ZnCl2 + H2,如：,二、状态与状态函数（State and State Function）,物质的量 n = 1mol,用化学的术语说，该气体处于一定状态。,例如：已知一气体,温度 T = 298.15K,压力 p = 101.325kPa,体积 V = 22.414dm3,密度 = ,1. 定义,（1）状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。,（2）状态函数：规定系统状态的每一物理性质和化学性质的物理量。,2. 性质,（1）状态一定，状态函数值一定；,（2）状态函数与过去的状态无关；,（3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变更只与始末态有关，而与变化的途径无关。,H2O（T1=298K）,H2O（T2=308K）,H2O（T=288K）, T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K, T2 = ( T2 T ) + ( T - T1 ) = 10 K,三、过程与途径（Process and Path）,1. 定义,（1）过程：系统热力学状态发生变化的经过。,（2）途径：系统状态发生变化时由同一始态到同一终态所经历的不同方式。,2. 过程的分类,（1）恒温过程：T1=T2,（2）定压过程：p1 = p2 = p外,（3）定容过程：V1 = V2,四、体积功（Work of Volume）,1、定义,体系因反抗外界压强发生体系变化时 所做的功。,2、计算,W = pV,例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞推出L，问系统对外作功多少？,解：,代入上式,-W = pAL= pV= p(V2-V1),五、热力学能(U ) （Thermodynamic Energy）,1. 定义,系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。,2. 性质,（1）无法测量热力学能的绝对值；,（2）热力学能是状态函数。,（3）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。,2.1.2 热力学第一定律,1. 定律,设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力学能 U1，系统从环境吸热 ， 并对环境做功， 变化至终态，具有一定热力学能U2 。,Q 0,U1,W 0,U2,一、热力学第一定律的内容,根据能量守恒定律,U2 = U1 +（Q W）,移项,2. 实质,能量具有各种不同的形式，它们之间可以互相转化，而且在转化的过程中能量的总值不变。,例：在 351K，101.325kPa条件下，1g液态乙醇蒸发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J，膨胀作功 63J，求 U，U2 。,U（系统）= Q W = 853 63 = 790（J）,U2 = U + U1 = 790 + U1（J）,U（环境）= -853 + 63 = -790（J）,U（总）= U（系统）+ U（环境）= 0,二、热和功（Heat and Work）,1. 定义,（1）热（Q） 系统与环境之间由于温差而传递的能量。,（2）功（W） 除热以外，其它一切能量的传递形式。,功的类型很多，本章只考虑体积功,2. 性质 不是状态函数，与途径有关。,3. 规定,Q：kJ 或 J,W：kJ 或 J,2.2 热化学 (Thermochemistry),热化学 ：研究化学反应热的学科。,2.2.1 化学反应的热效应,反应热(Heat of Reaction) ：要研究能量的变化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程中吸收或放出的热量叫化学反应热。,1、恒容反应热, 条件：V1 = V2 = V，即 V = 0, 推导：U = Q + W = QV pV, 意义：恒容过程中系统从环境吸收的热全部用来增加系统的热力学能。, 说明：恒容条件下进行化学反应是不方便的，故化学反应常在敞口容器中进行（恒压）。, 条件 p1 = p2 = p,即 p = 0,W = - pV 只作体积功, 推导 U = Q + W, U = Qp - pV,Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 ),Qp = (U2 + pV2) (U1 + pV1),2、恒压反应热,令,H 叫做焓(Enthalpy)， 是复合函数。, 意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用来增加系统焓。,若对于 Q0 的吸热反应， H0,若对于 Q0 的放热反应，H0,焓变, 焓的性质,状态函数，没有绝对值,焓变 H 与物质的质量成正比,2H2(g) + O2(g) 2H2O(l),H2(g) + O2(g) H2O(l),如：,正、逆反应的 H值大小相等，符号相反,H2(g) + O2(g) H2O(l),H2O(l) H2(g) + O2(g),在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。,反应热的测量：,弹式量热计： 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热QV。,杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。,3、反应进度概念,（1） 定义,0 ，单位：mol；,nB()：反应进度为，B物质的物质的量；,nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。,（2）反应进度变化,有一反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),t=0： n1(B)/mol 3.0 10.0 0.0,t=t：n2(B)/mol 2.0 7.0 2.0,n(B)/mol -1.0 -3.0 2.0,即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度变化等于,（3） 1mol 反应,或各反应物按化学计量数数值进行了一次反应，称作1mol反应。,当反应进度（变化）等于 1mol 时的反应称作 1mol 反应。,或 时的反应称作 1mol 反应。,（4）优越性,N2 + 3H2 2NH3 Q = -92.22 kJ,1mol反应 表示消耗 1mol N2，3mol H2，生成 2mol NH3。,1mol反应 表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。,离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的,N2 + H2 NH3 Q = -46.11 kJ,4、Qp 与 Qv 的关系,同一反应的QP与QV是不相同的。,对于任一化学反应：,在规定温度下只作体积功时，则有：,摩尔反应焓变：某反应按所给定的反应方程式进行 1mol反应的焓变。,2.2.2 Hess定律,1、热化学方程式表示出反应热效应的化学方程式 书写热化学方程式的注意事项： （1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示 为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。 （2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相l ，气 相 g ，水溶液aq 。有必要时，要注明固体的 晶型，如石墨，金刚石等。,（3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 化学计量数不同的同一反应其热效应不同。 正反应与逆反应的热效应互为相反数。 （4）注明热效应。,C (石墨) + O2 (g) CO2 (g) rHm = - 393.5 kJmol-1 (1) C (金刚石)+O2 (g) CO2 (g) rHm = - 395.4 kJmol-1 (2) H2 (g)+1/2 O2 (g) H2O (g) rHm = - 241.8 kJmol-1 (3),例如：,H2 (g)+1/2 O2 (g)H2O (l) rHm =-285.8 kJmol-1 (4) 2 H2 (g)+O2 (g) 2 H2O (l) rHm =-571.6 kJmol-1 (5) H2O (g)H2 (g)+1/2 O2 (g) rHm =+241.8 kJmol-1 (6),从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。,( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。,( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。,( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应 的关系。,2、盖斯定律,定律：定压下，反应的热效应只与物质的始末态有关，而与变化的途径无关。,意义： （1）化学反应无论是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。 （2）正反应与逆反应的热效应互为相反数。,2.2.3 生成热,1、定义：,在温度T 和标准态下，由指定单质生成标准态的1mol某纯物质的反应的焓变，叫该温度下该物质的标准摩尔生成焓(Standard Molar Enthalpy of Formation) 。,2、应用：,aA + bB cC + dD,解：,2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g),例：求 2Fe2O3(s) + 3C(s) 4Fe(s) + 3CO2(g),2.2.4 燃烧热,在100kPa下，1mol纯物质完全燃烧时的热效应叫该物质的标准燃烧热。,对于燃烧终点的规定，必须严格，如： C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ； N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。,用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，,燃烧产物,反应物,生成物,r Hm ( II ),rHm ( I ) = i c H m (反),r Hm (III) = i c Hm (生),I,III,II,可知 rHm ( I ) = rHm (I