材料化学,朱光明 秦华宇 主编,第二章 化学热力学基础,第一节 热力学函数的性质及其重要关系式 第二节 化学反应热效应与标准热力学函数 第三节 敞开体系的热力学关系式 第四节 固体热力学理论简介,第一节 热力学函数的性质及其重要关系式,一、热力学函数的定义 二、热力学函数的性质 三、热力学函数间的关系,一、热力学函数的定义,1.热力学能 2.熵 3.辅助函数,1.热力学能,体系的内部能量总称为热力学能，用符号U表示。热力学能包括了体系中一切形式的能量，如分子的移动能、转动能、振动能、分子内电子运动的能量以及原子核能等。热力学能的绝对值是无法测量的。对热力学来说，重要的不是热力学能的绝对值，而是热力学能的变化值。,2.熵,3.辅助函数,在实验和生产中的物理化学过程，通常都是在恒温恒压和恒温恒容条件下进行的，为了便于处理热化学中的问题，人为地引进焓的概念,二、热力学函数的性质,1)它们都是体系的容量性质，都是状态函数，其增量只与始态、终态有关，而与变化途径无关。 2)除规定熵外，其他函数的绝对值均不可知，但当体系状态改变时，其改变量即相对值可通过计算而知。 3)除熵的单位为(JK-1)外，其余函数的单位均为能量单位J。 4)在封闭体系可逆过程中和一定限制条件下，它们的改变量可表示体系可能做的最大非体积功，其关系式为 5)在封闭体系中，一定条件限制和不做体积功时，可推导出用于判别变化方向和平衡条件的判据,三、热力学函数间的关系,三、热力学函数间的关系,第二节 化学反应热效应与标准热力学函数,一、化学反应热效应 二、反应进度 三、盖斯定律 四、生成热与反应热 五、反应热与温度的关系 六、标准摩尔熵及熵变的计算 七、标准摩尔吉布斯函数及其改变量的计算,一、化学反应热效应,在热化学中，当体系的始态和终态温度相同，而且在反应过程中只做体积功时，发生化学反应所吸收或放出的热称为此过程的反应热效应，通常也称为反应热。,二、反应进度,三、盖斯定律,四、生成热与反应热,1.热力学标准态 2.标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓 3.标准摩尔燃烧热(焓),1.热力学标准态,2.标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓,由稳定单质生成某化合物的反应称为该化合物的生成反应。由稳定单质生成1mol某化合物的焓变称为该化合物的生成焓(或生成热)。因为焓变还与始、终态的温度、压力和聚集状态有关，所以又规定了标准态下的生成焓。热力学规定，某温度下，由处于标准态的各元素的最稳定的单质生成标准态下单位物质的量(1mol)某纯物质的热效应，称为这种温度下该纯物质的标准摩尔生成焓(简称标准生成焓),3.标准摩尔燃烧热(焓),在标准压力和某温度下，单位物质的量的某有机物被完全氧化(燃烧)，使所含的各元素生成指定的稳定产物时的定压热效应，称为该有机物的标准摩尔燃烧热,五、反应热与温度的关系,六、标准摩尔熵及熵变的计算,1.标准摩尔熵 2.熵变的计算 3.化学反应的熵变计算,1.标准摩尔熵,2.熵变的计算,(1)绝热可逆过程 (2)恒温可逆过程 (3)定压单纯变温的可逆过程 (4)定容单纯变温的可逆过程 (5)理想气体的p、V、T同时改变过程,(1)绝热可逆过程,(2)恒温可逆过程,(3)定压单纯变温的可逆过程,(4)定容单纯变温的可逆过程,定容单纯变温的可逆过程 如果某可逆过程中定容，但温度改变，其熵变为,(5)理想气体的p、V、T同时改变过程,3.化学反应的熵变计算,七、标准摩尔吉布斯函数及其改变量的计算,1.标准生成吉布斯函数变和标准摩尔吉布斯函数变 2.吉布斯函数判据 3.吉布斯函数变的计算,1.标准生成吉布斯函数变和标准摩尔吉布斯函数变,2.吉布斯函数判据,3.吉布斯函数变的计算,(1)定温变化的G计算 (2)相变过程的G计算 (3)化学反应的G计算,(1)定温变化的G计算,(2)相变过程的G计算,(3)化学反应的G计算,第三节 敞开体系的热力学关系式,一、化学势 二、偏摩尔量 三、偏摩尔量的集合公式 四、吉布斯-杜亥姆公式 五、多相敞开体系的基本关系式 六、气态物质的化学势表达式,一、化学势,此处的单相敞开体系是组成可变动的单相体系，在研究处于热力学平衡、只做体积功过程时，必须描述体系的大小和组成的变量。假设某体系的热力学能与熵、体积及各组分的物质的量n(n=1,2,，j)有关，j为组分数。当体系的物质的量n、体积V和热力学能U增加t倍时，体系的熵S也增加t倍。换言之，若体系物质的量、体积和熵增加t倍，其热力学能也增加t倍。,二、偏摩尔量,1)偏摩尔量的下标条件是定温定压，如和，前者是偏摩尔热力学能，而后者是物质B的化学势，不是偏摩尔量，只有既是偏摩尔量也是化 2)只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而强度性质没有，因为只有容量性质才与体系中物质的量有关。 3)偏摩尔量定义于多组分体系，对一种组分的纯物质，偏摩尔量就是摩尔量。,三、偏摩尔量的集合公式,单组分体系中某容量性质X数量上等于其摩尔量Xm与物质的量n的乘积,图2-3 物质B的偏摩尔体积,四、吉布斯-杜亥姆公式,五、多相敞开体系的基本关系式,六、气态物质的化学势表达式,1.理想气体的化学势表达式 2.实际气体的化学势表达式 3.化学反应的标准平衡常数表达式,1.理想气体的化学势表达式,2.实际气体的化学势表达式,3.化学反应的标准平衡常数表达式,第四节 固体热力学理论简介,一、状态参量 二、状态方程及热力学势函数 三、线性状态方程物性参数,一、状态参量,若对给定体系的宏观物理性质进行研究，就必须选择适当的参量来描述体系的状态。把定量描述体系状态的可观测的宏观物理量称为体系的状态参量，如压力、温度和体积是描述理想气体状态的三个宏观参量，即体系的状态参量。在这里将讨论由均匀电解质晶体构成的热力学体系。,二、状态方程及热力学势函数,在这里，将研究的体系是由仅与外界有机械能、电能及热能交换的单位体积的均匀晶体所构成的热力学体系。 假设体系针对某一平衡态有一无限小的态的变化，即从外界吸收热量dQ，同时外界对它做功为dW，根据热力学第一定律，其热力学能的微小变化:,三、线性状态方程物性参数,选择广义力(，E，T)为独立参量来描述体系时，与该约束类型对应的势函数为吉布斯自由能G。由势函数出发，可得到各响应参量即前面的式(2-94b)。式中各响应参量是对应约束参量(T，E)的函数，单从热力学理论出发不能确定这些状态方程的具体形式。,