材料化学,朱光明 秦华宇 主编,第五章 表面现象与胶体分散体系,第一节 表面现象热力学 第二节 分散度对体系物性的影响 第三节 介稳状态和新相的生成 第四节 润湿现象 第五节 液体界面的性质 第六节 固体表面的吸附 第七节 表面现象在材料科学中的应用 第八节 分散体系 第九节 溶胶的性质 第十节 胶体的制备和净化 第十一节 溶胶-凝胶技术 第十二节 溶胶-凝胶技术在纳米材料制备中的应用,第一节 表面现象热力学,一、比表面吉布斯自由能 二、表面张力 三、影响表面张力的因素 四、表面现象基本规律,一、比表面吉布斯自由能,图5-1 分子在液体表面和内部受力示意图,二、表面张力,图5-2 表面张力示意图,三、影响表面张力的因素,1.物质的本性 2.接触相的性质 由于表面张力是两相交界面上的分子受到不均衡的力场所引起的，所以，当同一种物质与不同性质的其他物质接触时，表面层分子所处的力场不同，致使表面张力有显著差异。表5-2所列是20时不同物质相接触时的表面张力。 3.温度,表5-1 某些物质在液态时的表面张力,表5-2 20时不同物质相接触时的表面张力,表5-3 不同温度下液体的表面张力(单位：1N),四、表面现象基本规律,在以前各章中，研究一个体系的热力学性质如吉布斯自由能G时，认为G只是温度、压力和组分的函数，而忽略了表面大小对它的影响。对于体系是一个很大的连续相来说，这种忽略是可以的，并不会影响所得的结论。但对高度分散的体系而言，因具有很大的比表面积，表面吉布斯自由能之值相当可观，不但不可忽视，甚至会对体系热力学性质的影响起着决定性的作用。例如水在101.325kPa下，温度超过373K而不沸腾；液态金属冷却到正常的凝固温度时不结晶等现象，都是由于物质的表面性质所引起的结果，因此了解表面现象的基本规律是很重要的。这里，先从表面热力学着手进行探讨。,第二节 分散度对体系物性的影响,一、分散度对体系热力学函数的影响 二、分散度对蒸气压的影响 三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象 四、分散度对固体在液体中的溶解度的影响和溶液过饱和现象,一、分散度对体系热力学函数的影响,1.分散度对体系吉布斯自由能的影响 对于一个分散体系，随着分散度A比的增加，由G表=A可知，若A增加，则体系的表面吉布斯自由能也随之增加。 2.分散度对体系熵的影响 忽略了温度变化对表面积的影响，认为A为一常数，由于温度升高，表面自由能降低,分散度增加，体系的熵值增大 3.分散度对体系焓变的影响 增加分散度会使体系焓值增加。许多物质的大晶体与细小晶粒的生成热不同，就是这个原因。 4.分散度对分解压的影响,图5-3 导出开尔文方程的示意图,二、分散度对蒸气压的影响,表5-4 水滴的半径大小与水平面饱和蒸气压的关系,三、分散度对体系凝固点的影响和过冷现象,图5-4 结晶过程的过冷现象,表5-5 粒子直径对水杨酸苯酯凝固点的影响(理论凝固点为43),四、分散度对固体在液体中的溶解度的影响和溶液过饱和现象,图5-5 溶液的过饱和现象,第三节 介稳状态和新相的生成,一、介稳状态 二、新相的生成,一、介稳状态,从热力学观点看，初生的新相均属微小颗粒，比表面很大，相应的表面吉布斯自由能很高，因而新相难以生成。这种新相生成的困难性，导致出现了过冷、过饱和等状态。介稳状态虽然是热力学不稳定的状态，但由于新相难以生成，故这些状态仍可维持相当长的时间不变，但一旦受到外界干扰时便会迅速消失。例如剧烈的搅拌或用玻璃棒摩擦器壁常可破坏液体的过冷状态，介稳状态有时需要保存，有时需要破坏。前已所述的钢高温淬火所得的马氏体组织便是一种介稳状态，是热力学不稳定状态，但由于高温下迅速冷却，阻止了它向更稳定的状态变化，因此能较长期存在。与淬火相反的退火过程，则为消除介稳状态的一种手段，使金属重新结晶而形成稳定组织。如将白口铸铁进行石墨化处理(即渗碳体分解为石墨和铁)使成为可锻铸铁,二、新相的生成,(一)液体的沸腾过程 (二)金属的结晶过程,(一)液体的沸腾过程,1.弯曲液面下的附加压力 2.液体的沸腾和过热现象,1.弯曲液面下的附加压力,1)液滴(或气泡)越小、曲率半径r越小，它所产生的附加压力则越大。 2)若液面为凸形(如空气中液滴的界面)，曲率半径r为正值，则ps0，附加压力的方向指向液体内部；若液面为凹形(如液体中悬浮的气泡的界面)，曲率半径r为负值，所以ps0，附加压力的方向指向液体外部；若液面为平面r=，故ps=0，即水平液面不存在附加压力。 3)如果是空气中的气泡(如肥皂泡)，因有内外两个表面，均产生指向曲率中心的附加压力，所以 4)对于不同液体，若曲率半径相同，表面张力越大，则附加压力越大。,2.液体的沸腾和过热现象,图5-8 液体的沸腾,(二)金属的结晶过程,1.金属结晶的热力学条件 2.晶核的形成与长大 3.晶核的临界尺寸与温度的关系 4.形成临界晶核时体系的吉布斯自由能变化,1.金属结晶的热力学条件,1)在两曲线的交点所对应的温度T0时，液、固两相的摩尔吉布斯自由能相等，Gm=0，两相处于平衡状态。 2)在TT0时，Gm(固)Gm(液)，Gm=Gm(液)-Gm(固)0，此时液相是相对稳定的。 3)在TT0时，Gm(固)Gm(液)，Gm0。,图5-9 固-液相摩尔吉布斯自由能 与温度T的关系,2.晶核的形成与长大,图5-10 G-T曲线,3.晶核的临界尺寸与温度的关系,图5-11 G-l曲线,4.形成临界晶核时体系的吉布斯自由能变化,增加金属结晶时的过冷度，虽然可以减少形成临界晶核时体系的吉布斯自由能的增加，但G总仍然是正值。这就是说，形成临界晶核时相变吉布斯自由能的减少尚不足以完全补偿新相产生时表面吉布斯自由能的增加。热力学基本原理告诉我们，此G0的变化是不能自动进行的。因此，生成临界晶核时必须对它提供能量。形成临界晶核时，体系吉布斯自由能的增加等于所需表面功的1/3。这就是说，相变时所放出的能量只能补偿所需表面功的2/3，还需要给它提供1/3表面功的能量。金属结晶时，所需的这部分能量是由液态金属中的能量起伏来提供的。,第四节 润湿现象,一、润湿程度的度量标准接触角 二、润湿类型和润湿功,一、润湿程度的度量标准接触角,1)若s-gs-l，则cos0，90，液体能润湿固体。 2)若s-g-s-l=l-g，则cos=1,=0，液体能完全润湿固体。 3)若s-gs-l，则cos0，90，液体不能润湿固体。,图5-12 润湿作用与接触角,二、润湿类型和润湿功,1.附着润湿和附着功 2.铺展润湿和铺展功,图5-13 润湿类型,1.附着润湿和附着功,在附着润湿过程中产生了一个固-液界面，而同时消失了原有的固-气与液-气两个界面。,图5-14 附着润湿的界面变化情况,2.铺展润湿和铺展功,铺展润湿过程是以固-液界面及液-气界面代替原来的固-气界面。铺展系数的物理意义是：定温、定压下，拆开单位面积润湿着的液固界面时所需的可逆功。 对浸入润湿和浸入功，只要在界面的产生与消失上稍作具体分析，用同样的方法处理即可，此处不再赘述。 由以上对润湿过程的分析可知，润湿过程必定伴随着体系的界面发生变化，因而势必会引起体系的吉布斯自由能发生变化。由此，可进一步给润湿现象一个热力学定义：若液体与固体接触后，使体系(固体+液体)的吉布斯自由能降低的现象，称为润湿。,图5-15 铺展润湿的界面变化情况,第五节 液体界面的性质,一、吉布斯吸附公式 二、液体的表面张力与浓度的关系 三、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子层膜,一、吉布斯吸附公式,(1)若d/dCB0，则0 这表明凡能使溶液表面张力降低的溶质会趋于在表面富集，使表面层中溶质的浓度大于溶液内部的浓度，而呈正吸附。 (2)若d/dCB0，则0 这表明凡能使溶液表面张力增加的溶质必然将被表面层所排斥，使表面层中溶质的浓度小于溶液内部的浓度而呈负吸附。 (3)若d/dCB=0，则=0 这表明溶液表面无吸附作用。,二、液体的表面张力与浓度的关系,图5-16 表面张力与溶液浓度的 关系示意图,三、表面活性物质在溶液表面上的排列与单分子层膜,图5-17 吸附在界面的表面活性物质的一些状态示意图,第六节 固体表面的吸附,一、固体表面吸附的本质 二、吸附平衡与吸附曲线 三、兰格缪尔单分子层吸附理论 四、BET多分子层吸附理论 五、弗伦德利希吸附等温式,一、固体表面吸附的本质,表5-6 物理吸附和化学吸附的区别,二、吸附平衡与吸附曲线,1.吸附平衡与吸附量 2.吸附曲线,1.吸附平衡与吸附量,气相中的分子被吸附到固体表面上来，而已被吸附的分子也可以解吸逃回气相。吸附和解吸是同时进行的两个不同方向的可逆过程。在定温、定压下，当吸附速率(单位时间内被吸附到固体表面上的气体量)与解吸速率相等时，达到吸附平衡状态。显然，吸附平衡是一个动态平衡，此时吸附在固体表面上的气体量是一个常数。达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体的物质的量(或这些气体在标准状况下所占的体积)称为吸附量，以q表示,2.吸附曲线,(1)吸附等压线 吸附质平衡分压p为常数时，吸附温度T与吸附量q之间关系的曲线称为吸附等压线。 (2)吸附等量线 在一定吸附量下，平衡压力与平衡温度的关系曲线称为吸附等量线。 (3)吸附等温线 在一定温度下，吸附量与吸附质的平衡压力之间的关系曲线称为吸附等温线。,图5-18 五种类型吸附等温线,三、兰格缪尔单分子层吸附理论,1)吸附是单分子层，因此气体分子碰撞在已吸附的分子上则不能被吸附，只有碰撞在固体的空白表面上时才有可能被吸附。 2)固体表面是均匀的，已被吸附的分子间无相互作用力，因此从固体表面逃逸出来的吸附分子不受其他吸附分子的影响。,图5-19 兰格缪尔吸附等温线,四、BET多分子层吸附理论,大多数固体对气体的吸附并不是单分子层吸附，基本上是多分子层吸附，物理吸附尤其如此。为了解决这一问题，1938年布鲁瑙尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和泰勒(Teller)在兰格缪尔单分子层吸附理论的基础上，提出了多分子层吸附理论，其主要内容为第一层吸附是气-固直接发生作用，属于化学吸附，吸附热相当于化学反应热的数量级。第二层以后的各层，是相同气体分子之间的相互作用，是物理吸附。,五、弗伦德利希吸附等温式,第七节 表面现象在材料科学中的应用,一、气-固吸附在陶瓷工艺中的应用 二、气-固吸附在真空镀膜工艺中的应用 三、气体的除杂净化 四、晶界电势与晶界偏析,一、气-固吸附在陶瓷工艺中的应用,1.粉碎工艺 2.成型工艺 3.化学制粉工艺,1.粉碎工艺,(1)添加助磨剂(表面活性剂) 这类物质的分子，一端带有极性(亲水)而另一端为中性(憎水或亲油)，由于这种表面活性剂的定向性吸附，因此可防止粉粒结团。 (2)加入电解质 在湿法球磨过程中，由于粉粒表面对外来添加物(离子)具有选择吸附特性，若在体系中加入适量电解质，让离子表面选择性地吸附一种离子，造成粉粒表面都带有同一种电荷(如粘土粒子带负电荷)，或者具有相同性质的扩散双电层，由于静电斥力的关系粉粒不会过度接近而聚集。 (3)加入有机物质 在湿法球磨过程中，水是常用的稀释剂。,2.成型工艺,热压铸成型工艺广泛采用石蜡作为粘合剂。为了使离子性瓷粉更好地与亲油憎水的石蜡结合，常用油酸或硬脂酸一类两性物质作为粉料的活性剂，其中羧基COOH一端能与粉料牢固地结合，而另一端烃基是亲油的，与石蜡熔合在一起，即粉粒为石蜡所润湿，从而提高了蜡浆热流动性和冷凝蜡坯的强度。,3.化学制粉工艺,在用草酸盐共沉淀法制备钛酸锶的工艺过程中，把锶钛混合液SrCl2TiCl4滴加到草酸H2C2O4水溶液之前，必需先加表面活性剂，以便得到细而没有聚合的SrTiO(C2O4)34H2O沉淀。,二、气-固吸附在真空镀膜工艺中的应用,1)将基片进行烘焙加热，使其表面上的气体分子随着温度升高而逃逸掉。 2)抽真空(