supramolecular chemistry,Nov，6, 2011,Outline,Introduction to supramolecular chemistry The main theories Application,施雷庭老师小组内部交流,2,Introduction,Supermolecules: the aggregates combined by two or more kinds of molecules, through interaction (intermolecular bonds) rather than covalent bonds Supermolecules chemistry: About the properties of the aggregates, and the intermolecular interaction,施雷庭老师小组内部交流,3,超分子科学的研究对象是分子聚集体，分子聚集体形成的本质是分子间相互作用，分子自组装是构筑各种各样分子聚集体的有效手段。,Introduction,超分子化学的研究范围,施雷庭老师小组内部交流,4,环状配体组成的主客体体系 （Host guest system),有序的分子聚集体 ，如酶，L-B膜，细胞膜等,大环类穴状配体的形成,定向排列的链霉亲和素,维生素-H,由两个或两个以上基团用柔性链或刚性链连接而成的超分子化合物 ，如聚合物的聚集体,Introduction,The Nobel Prize in Chemistry 1987 C. Pedersen 于1967年发现冠醚（crown ether）类物质，为大环类物质特殊性能的研究做出了开拓性贡献 J.M. Lehn 从各角度对冠醚进行了研究，发现穴醚化合物，提出了超分子概念 C.J. Cram 主客体化学的先驱者,施雷庭老师小组内部交流,5,此后十多年，超分子化学获得很大发展，并在功能材料设计、生物医学、仿生材料、光电化学等多个领域得到广泛应用,The main theories,超分子稳定形成的因素 G = H - TS 能量因素 熵因素 钥匙和锁原理 分子识别（Molecular recognition ） 超分子自组装 （Self-assembly ）,施雷庭老师小组内部交流,6,The main theories,能量因素：分子间键的形成，使得体系能量降低 静电作用：正负离子，基团，偶极子之间的盐键、相互作用 氢键：常规氢键 X-HY （X, Y = F, O, N, C, Cl） 非常规氢键 X-H； X-HM M-L配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主,施雷庭老师小组内部交流,7,The main theories,能量因素：分子间键的形成，使得体系能量降低 疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量 堆叠作用 其他，如色散力（范德华力）,施雷庭老师小组内部交流,8,面-面,边-面,强度的递增顺序： -堆积作用，氢键，金属离子配位键,The main theories,熵增加的因素 螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应 大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性 疏水效应（空腔效应）,施雷庭老师小组内部交流,9,疏水空腔,无序水,相对有序水,The main theories,钥匙和锁原理 能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子 超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础 锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子,施雷庭老师小组内部交流,10,The main theories,分子识别与自组装 分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起 超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子 分子识别和自组装的依据 电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配,施雷庭老师小组内部交流,11,The main theories,冠醚和穴状配体的识别和组装（大环效应）,施雷庭老师小组内部交流,12,左上：冠醚对钾离子的识别 右图：杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向和NH4+结合 实质是孤对电子引起的自组装（金属配位键或氢键）,The main theories,氢键识别和自组装,施雷庭老师小组内部交流,13,1，简单的氢键结构,2，DNA碱基对形成的氢键,3，人工合成氢键自组装体,The main theories,配位键的自组装,施雷庭老师小组内部交流,14,Zn-N配位键形成的分子盒,大环内N原子电子对与Zn2+的识别 大环外N原子电子对与Zn2+的自组装,The main theories,疏水作用的识别和组装 环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。,施雷庭老师小组内部交流,15,Ph,C4H9,Application,冠醚及其衍生物 L-单层膜 （Langmuir monolayer） L-B复合膜（Langmuir-Blodgett multilayer）,施雷庭老师小组内部交流,16,Application,冠醚及其衍生物 相转移催化反应 诱导合成大环分子 光控开关,施雷庭老师小组内部交流,17,Application,相转移催化反应（提高负离子在有机溶剂中的活性） 冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中 与正离子相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应 冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂,施雷庭老师小组内部交流,18,K+,Cl-,有机溶剂,K+,Cl-,+,“Naked”，more reactive,Application,诱导合成大环分子 传统的合成大环分子的方法被称为“稀溶液法” 利用金属离子与大环分子内环原子形成配位键，降低体系能量的原理诱导合成大环分子 此种合成方法被称为模板合成（template synthesis）,施雷庭老师小组内部交流,19,Application,两种反应,施雷庭老师小组内部交流,20,产物A,产物B,为提高产物A的产率，应降低x-y,Application,模板法合成大环分子,施雷庭老师小组内部交流,21,加入KOH，反应按生成大环分子路线进行 加入NEt3，反应按生成线性高分子聚合物的路线进行,Application,光控开关,施雷庭老师小组内部交流,22,K+,K+,+,改变照射光的波长，可以实现K+离子在大环内的络合或释放 通过改变K+在体系中的状态，实现体系性质的改变（如导电性）,金属离子配位键,氢键,Application,L-B复合膜,施雷庭老师小组内部交流,23,Irving Langmuir (1881-1957) The Nobel Prize in Chemistry 1932,K. B. Blodgett (1898-1979),Application,L-B复合膜 用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜 提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段,施雷庭老师小组内部交流,24,L 单层膜,LB 复合膜,依靠两亲物质（如表活剂）在溶剂界面的定向排布成膜 使用特殊技术将单分子层由溶剂表面转移到固体基质（硅片，云母片）上 通过单分子层的连续转移（分子自组装）来建造多层的组合膜,Application,L-B膜的应用 界面分子识别及自组装 电子元器件设计研究 仿生材料（膜）的设计研究,施雷庭老师小组内部交流,25,界面分子识别,讨论,谢 谢！,施雷庭老师小组内部交流,26,