合 肥 学 院Hefei University 系 别 化学与材料工程系 课程名称 无机化工工艺学 专 业 化学工程与工艺 班 级 12级化工 姓 名 学 号 硫化物的脱除 摘要：半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。这些硫化物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进行。在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中H2S含量在0.07g.m3(标)以下,碳化气中H2S含量在0.01g/m3(标)以下。脱硫方法很多，可分为干法和湿法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。作者单位：合肥学院化学与材料工程系关键词：原料气；湿法脱硫；干法脱硫；催化剂Abstrct:Keywords:正文：原料气中的硫化物：主要是硫化氢，其次是二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR）和噻吩（C4H4S）等有机硫。脱硫的方法：根据硫化物的含量、种类和要求的净化度、技术条件和经济性，可选用一种或多种脱硫方法来进行脱硫。按脱硫剂状态来分，有干法、湿法两大类。湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。（一）概述：1、优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；且再生简单，可循环使用（2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；（3）湿法脱硫吸收速度快，硫容大，适合脱除气体中的高硫。2、分类：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。3、直接氧化法脱硫：氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可表示为： 载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S 载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O4、催化剂的选择选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢，又能被空气中的氧所氧化。选择原则：（1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。（2）硫容量大 所谓硫容量（简称硫容）是指脱硫过程中，单位溶液体积所吸收H2S的净值（S），单位为mgL。当脱硫负荷一定时，它与脱硫溶液量有如下关系： x1000式中 V-气体（标准状况下）流量， ； ,-分别为脱硫塔进口、出口气体（标准状况下）中的硫化物含量，。由公式可以看出来，硫容值 越大，所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的运转电费也越少。（3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。（4）不易发生硫堵。（5）脱硫剂价廉易得。（6）无毒性、无污染或污染小。（二）湿法氧化还原脱硫的原理在我国中小化肥厂湿法脱硫中，氧化还原法占优势，其中以醌-氢醌型脱硫剂最普遍。用Q代表醌态（氧化态）催化剂，用H2Q代表酚态（还原态）催化剂。H2S被氧化过程表示为 H2S2e2H+S Q 2H+2eH2Q 当氧化反应达平衡时：根据实验，欲使反应进行完全，必须满足 100的条件，且 0.141V。可见，氧化态的催化剂的标准电极电位只有大于0.2V，才能将硫化氢氧化为单质硫，0.2V是其下限。 至于脱硫剂的上限值，因还原态的氢醌必须用空气将其再生氧化成醌态才能重复使用。显然空气中氧的电极电位应大于醌的电极电位，故其上限值可按再生时空气中氧的氧化还原电极电位来求得。酚态（还原态）催化剂H2Q被氧化过程表示为 ： H2QQ2H+2e O2 2H2O4e4OH-又因：当氧化反应达平衡时，由文献查得：设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的3/4。故得pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa， 当脱硫液的pH=8时，由此可知，为保证脱硫剂能充分氧化H2S，同时又能使脱硫后脱硫剂能被 空气中的氧所再生，要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下列条件： 0.2V 0.75V 此式可作为预选某种醌-氢醌类脱硫剂的一个重要依据，对于其它类型的脱硫剂也可参照上述方法测得其实际电位，作为选用方法的判据之一。 （3） 蒽醌二磺酸钠法又称ADA法 目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。它是2，6或2，7蒽醌二磺酸钠的一种混合体。 （1）反应原理： A、脱硫塔中以稀碱液进行硫化氢吸收的脱硫反应： Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3 B、硫氢化物与偏钒酸盐反应生成单质硫： 2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2S C、 氧化态ADA与Na2V4O9的熟化反应： Na2V4O9+2ADA(氧化态）+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA(还原态） 以上析硫和熟化反应是在脱硫塔底部和富液槽中同时进的。 D、还原态ADA在再生槽中被空气中氧氧化的再生反应： 2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2O E、可能发生的副反应如下： a.硫氢化钠遇氧会发生过氧化反应生成硫代硫酸钠 b.当气相中存在CO2和氰化氢时，也可能发生下列副反应： （4）工艺条件: A、溶液组成 a.总碱度 是指溶液溶液中NaHCO3和Na2CO3 的含量之和。工业上通常以物质的量浓度表示。总碱度和纯碱浓度是吸收反应的主要影响因素。碱液中NaHCO3和Na2CO3 正好组成一种缓冲溶液，可以在一定程度上缓解CO2的干扰。因为生产中碱液有消耗，故每隔一定时间需要补充纯碱，但碱量不宜过大，若碱量过大，则会生成大量溶解度较小的NaHCO3,从溶液中解析出来，堵塞管道和阀门。 b. pH值 pH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。且pH过大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸收剂一般应选择PH8.59.2左右的碱性缓冲溶液。 c.钒酸盐含量 钒酸盐的用量与多种因素有关，一般应使ADA与偏钒酸盐的比为1比1.3左右。钒酸盐通常以钒酸铵、钒酸钠或偏钒酸钠的形式加入。 d.ADA浓度 因为ADA有几种不同结构形式，作为脱硫用的ADA以2，7-ADA为好。一般ADA浓度在2-6gL左右。高压法在10 gL左右。 B、温度。温度高对硫化氢的吸收不利但可加速脱硫反应速度，对还原态ADA的氧化再生有利。如温度大于60时，溶液中硫代硫酸钠的生成量将剧增，而且此时硫泡沫易破裂形成悬浮硫，有可能诱发“硫堵”。工业上一般脱硫塔的操作温度以低于40为宜。再生槽温度不超过45为宜。 C、压力 加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 D、再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。一般持续时间在半小时时左右。干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。干法脱硫一般适用于含S量较低、净化度要来较高的情况。1.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量5010-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下： ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以低温对反应有利。一些条件下平衡S含量的计算值如下：水蒸气含量/% 平衡硫含量/10-6 200C 300C 400C0.50 0.000025 0.0008 0.00910 0.00055 0.018 0.2020 0.005 0.16 1.80 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400也可满足S含量0.1 10-6的要求。 200含水20时，S0.005 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。2. 钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫 钴(Co)钼(Mo)加氢原理：在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。 催化剂：以氧化