第三章 玻璃的工艺学,玻璃配合料的制备 玻璃的熔制 玻璃的成形与退火 玻璃的缺陷,本章练习,1、名词解释 纯碱挥散率、芒硝含率、煤粉含率、萤石含率、玻璃熔制 2、简 答 1）简述表面张力在玻璃制备工艺中的作用（主要是玻璃澄 清和成形）； 2）玻璃缺陷主要有哪些，玻璃的气泡的成因是什么？ 3）什么是浮法玻璃，浮法玻璃是如何实现玻璃厚度控制的？,玻璃成分的设计,玻璃成分的设计要考虑的主要有如下方面：,1制品质量要求，指制品对玻璃性能的要求,2工艺要求,2.1熔制方面 应便于熔制，澄清，不易产生缺陷。,2.2成型方面 要求玻璃的粘度-温度曲线能适应成型操作的要求，在保证产品质量的前提下，有最大的成型速度，并在成型时不能析晶。,2.3加工方面 如热处理时不易析晶，玻璃中的氧化物不易被还原，能满足在以后的研磨，熔接等加工时的操作要求。,原料的选择,原料选择的基本要求,1符合玻璃既定设计的成分要求，又要为成分调整留有余地,2原料质量符合技术要求,3适于熔化和澄清,4容易加工破碎,5对耐火材料的侵蚀要小,1. 玻璃配合料的制备,根据设计的玻璃组成及所选用的原料成分，将各种原料的粉料按一定比例称量，混合而成的均匀混合物称做配合料。 实践证明，成分和粘度均匀的配合料，不仅能强化玻璃的熔化和澄清过程，而且还能减少或消除影响玻璃质量的各种弊病。,组成正确和稳定 配合料的组成正确和稳定关系着玻璃成分的正确和稳定。通常必须从配料计算和各原料称量的正确性两方面来保证。当原料的化学成分、水分等发生变化时，必须随时调整配方。,对配合料的质量要求,具有一定的颗粒级配 构成配合料的各种原料均有一定的颗粒组成。它直接影响到配合料的均匀度、玻璃熔化速度、玻璃液的均匀度。 不仅要求同一种原料有适宜的颗粒度，而且要求各种原料之间有一定的粒度比，其目的在于提高混合均匀度和防止配合料在运输过程中的分层。 适当减小难熔原料的粒度有利于提高熔化速度。,具有一定的水分 配合料中含有一定的水分或有润湿剂的水，润湿石英原料，使水在石英颗粒表面形成水膜，这层水膜可以溶解纯碱和芒硝达5%，有助于加速熔化。同时，可以增加原料颗粒之间粘附力，有利于减少粉尘、防止分层、提高混合均匀度。 配合料的加水量随着原料粒度变化也要变化，颗粒度愈细，加水量愈多。配合料的含水量一般在3-7(质量分数)范围。,具有一定的气体率 配合料加热分解逸出的气体量与配合料质量之比称为气体率。配合料中必须含有部分能受热分解放出气体的原料，逸出一定量的气体能使玻璃熔体产生搅拌作用，有利于玻璃液的澄清和均化。气体率过高，会造成玻璃起泡，“溢料”，但气体率过低，又使玻璃“发滞”，不易澄清。不同种类的配合料，气体率要求不同，对于钠钙硅酸盐玻璃来说，合适的气体率为15-20。硼硅酸盐玻璃的气体率一般为9-15。,均匀性良好 配合料是否混合均匀，将影响玻璃制品的产量和质量。如果混合不均匀，则在石英砂等难熔物较多之处熔化就困难，甚至会残留未熔化的石英颗粒，破坏了玻璃的均匀性，使玻璃中产生结石、条纹、气泡等缺陷。而在易熔物(如纯碱等)较多处，易侵蚀耐火材料，也会造成玻璃不均匀。,配合料计算中的工艺参数,纯碱挥散率 纯碱中未参与反应的挥发、飞散量与总量的比值，即 它与加料方式、熔化方法、熔制温度、纯碱的本性有关。在池窑中纯碱的挥散率一般在0.23.5之间。 芒硝含率 芒硝引入的Na2O与芒硝和纯碱引入的Na2O总量之比，即： 芒硝含率随原料供应和熔化情况而改变，一般为5%8%。,煤粉含率 由煤粉引入的固定碳与芒硝引入的Na2SO4之比，即： 在生产上一般控制在35。 萤石含率 由萤石引入的CaF2量与原料总量之比，即： 一般为1826。,计算步骤,第一步先粗算。即假定玻璃中全部SiO2和Al2O3均由硅砂和砂岩引入；Ca O和Mg O均由白云石和菱镁矿引入。在粗算时，可选择含氧化物种类最少，或用量最多的原料开始计算。,第二步进行校正。例如，在粗算硅砂和砂岩用量时，没有考虑其他原料所带入的SiO2和Al2O3，所以应加以校正。,第三步把计算结果换算成配料单。,配料计算实例,高强度低膨胀微晶玻璃（Li2O-Al2O3-SiO2系统）配料计算,性能要求,化学组成,原料选用 硅砂（含SiO299%） 磷酸铝AlPO4(CP) 氢氧化铝Al(OH)3(CP) 氧化钛TiO2 (CP) 氧化锆ZrO2 (工业级) 碳酸镁 MgCO3（CP） 硝酸钾KNO3(CP) 氟化钠NaF(CP) 碳酸锂Li2CO3(CP) 氧化砷 As2O3 (CP) 硝酸铵NH4NO3（AR）,挥散量设定（%）；P2O5 50 ZrO2 25 TiO2 10 Li2O 6,配合料计算,硅砂 SiO2 65.400.99=66.06 磷酸铝 P2O5 1.31 0.50=2.62 AlPO4 2.620.58=4.52 Al2O3 4.52 0.42=1.90 氢氧化铝 Al2O3 22.80-1.90=20.90 Al(OH)3 20.900.654=31.96 氧化锆 ZrO2 2.170.75=2.89 氧化钛 TiO2 2.070.90=2.30 碳酸镁 MgCO3 0.440.478=0.92 氟化钠 NaF 0.460.74=0.62 硝酸钾 KNO3 0.310.446=0.67 碳酸锂 Li2O 4.150.94=4.41 Li2CO3 4.410.405=10.90,配合料的要求,配合料的质量对玻璃制品的质量有较大的影响，基本要求是：,1颗粒组成,2水分,3气体含量,4配合料的均匀性,2. 玻璃的熔制,玻璃的熔制是将配合料投入耐火材料砌筑的熔窑中，经高温加热，得到无固体颗粒、符合成形要求的均匀、无气泡的、并符合成形要求的玻璃液的过程。它是配合料（粉末或块体）在窑炉中通过热的传递、质的传递和动量传递，完成一系列物理的、化学的和物理化学过程。,配合料在加热形成玻璃过程中的变化,玻璃熔制过程,玻璃熔制过程包括硅酸盐形成、玻璃的形成、澄清、均化和冷却五个阶段。,1.硅酸盐形成过程,配合料各组分在加热过程中经过一系列的物理变化和化学变化，主要的固相反应结束了，大部分气态产物从配合料中逸出。在这一阶段结束时，配合料变成由硅酸盐和未反应完的SiO2组成的半熔融烧结物。对于普通钠钙硅酸盐玻璃时，硅酸盐形成阶段在800900基本完成。,2. 玻璃的形成,随着温度升高，烧结物熔融，变为含有大量气泡、极不均匀的透明玻璃液的过程。硅酸盐形成阶段生成的各种硅酸盐烧结物和没有反应完的石英颗粒相互溶解和扩散。平板玻璃形成大约在12001400完成。由于以上过程中以SiO2的扩散同化最慢，硅酸盐半熔融烧结构的熔融相对较快。因此，整个玻璃形成的速度取决于SiO2的扩散速度。,玻璃形成速度与熔制温度、砂粒和玻璃成分大小有关：,一般工业玻璃 硼酸盐玻璃 铅硅酸盐玻璃,索林诺夫 鲍特维金 沃尔夫(M.Valf)提出玻璃熔化速度常数,不同值的配合料所对应的熔化温度,总之：石英颗粒愈小，反应时间愈短，玻璃形成速度愈快,3.玻璃的澄清,玻璃的澄清即是使玻璃液继续加热，降低熔体粘度，排除可见气泡（CO2、O2、SO2、NO2等）的过程。熔制平板玻璃时澄清过程在l400-1500完成。此时玻璃液粘度约为10Pas。,存在于玻璃液中的气体有三种形态： 可见气泡：占玻璃中气体总体积约1； 溶解气体：与玻璃不反应的气体（如N2）存在网络间隙，溶解量与网络结构之密性与气体的分子直径有关； 化学结合气体：OH基，盐类（Na2SO4），变价氧化物等形式存在玻璃结构中，其溶解量与组成、气体种类有关。,气体的平衡状态 气体从过饱和的玻璃液中分离出来，进入气泡或炉气中 气泡中所含的气体分离出来进入炉气或溶解于玻璃液中 气体从炉气中扩散到玻璃液中,在澄清过程中，可见气泡的排除，按下列两种方式进行： 气泡体积增大上升，漂浮于玻璃液表面后破裂消失； 小气泡中的气体组分溶解于玻璃液，小气泡被吸收而消失。 前一种情况主要在熔化部进行；气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否漂浮的决定因素。玻璃液中气泡的消除与表面张力所引起的气泡内压力的变化有关。,气泡的消除与气泡内压力的变化有关。,影响气泡排除的因素,气泡的上升速度与气泡半径的平方成正比，而与玻璃液粘度成反比。【斯托克斯定律】,表面张力,粘 度,半 径,影响玻璃液澄清的因素,配合料中的气体率 气体率过低，玻璃液形成不了翻腾，气泡难于排除，气体率过高，熔制时形成泡沫过多，不仅延长了澄清时间，气泡难以消除； 熔制温度 温度过高或过低使得澄清时间过长或不足，都不利于澄清； 压力制度 窑炉中必须保持微正压或零压； 引入澄清剂,变价氧化物类澄清剂 这类澄清剂有As2O3、Sb2O3、CeO2、Mn2O3等。其中As2O3、Sb2O3最为常用。一般认为：As2O3澄清机理是基于在低温时吸收硝酸盐放出的O2而形成As2O5，高温时分解又放出O2而促使玻璃液澄清。其反应式为：As2O3 + O2 As2O5,澄清剂作用机理及应用,利用澄清剂生成大量溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了它们在玻璃液中的分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其他气体的分压，重新加强它从玻璃液中吸取那些气体的能力。,硫酸盐类澄清剂 玻璃生产上常用硫酸盐类澄清剂，它分解后产生O2和SO2，对气泡的长大与溶解起重要作用。例如用芒硝(Na2SO4)作为澄清剂，高温分解放出O2和SO2。,卤化物类澄清剂 这类澄清剂以不同方式降低熔体粘度。属于这类澄清剂的有氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。氟化物在熔体中通过断裂玻璃结构而起澄清作用。 SiOSi + NaF SiONa + FSi,玻璃液的沸腾与澄清作用相类似。一般在高温时将某纵含水的物体如湿木块、马铃薯等插入玻璃液底部，含水物体放出水分形成大量气泡而引起剧烈的沸腾搅动作用，以促进澄清。 还有鼓泡措施也对玻璃液产生沸腾搅拌作用。,4.玻璃的均化,均化作用就是在玻璃液中消除条纹和其他不均体，使玻璃液各部分在化学组成上达到预期的均匀一致。促进均化的主要因素有：,扩 散 扩散速度受熔体温度和粘度的制约。,表面张力 熔体的表面张力对玻璃液均化的难易，比粘度更具有决定意义。,玻璃液的对流 由于玻璃液不同部位存在温度差，形成玻璃液的对流，成形引起的玻璃液流动，也会起一定的搅拌作用。,5.玻璃液的冷却,玻璃液的冷却为了将玻璃液的粘度增高到成形制度所需的范围。冷却过程中玻璃液温度通常降低200300，粘度范围为102103Pas。 玻璃液冷却过程中热均匀性和二次气泡会影响玻璃产量和质量。,二次气泡产生的原因,碳酸盐或硫酸盐的继续分解（残留的碳酸盐、芒硝，炉气中的SO2，O2和Na2O反应 ） 含钡玻璃在高温和降温时易产生气泡 由于部分BaO在高温下被氧化成BaO2，当温度降低时，又分解放出氧气： BaO2BaOO2 溶解的气体被析出 由于温度升高，溶解度减小,纵观玻璃熔制全过程，其实质：一是把配合料熔制成玻璃液；二是把不均质的玻璃液进一步改善成均质的玻璃液，并使之冷却到成形所需粘度。因此，也有把玻璃液熔制全过程划分为两个阶段，即配合料的熔融阶段和玻璃液的精炼阶段。,玻璃的熔化制度,温度制度 温度制度是决定影响玻璃熔制过程的重要因素，决定玻璃的熔化速度，温度越高，玻璃的熔化越快。同时又需考虑耐火材料的使用温度及其寿命的限制。,玻璃的熔化制度,压力制度 压力制度是直接影响到温度制度，压力制度的准确和稳定对玻璃的熔制起到了一定保障作用。一般保持微正压或零压。,玻璃的熔化制度,气氛制度 气氛制度分氧化、中性和还原气氛。玻璃熔制过程中炉气的气氛性质要根据配合料和玻璃的组成和工艺要求而定。如对以CuO为着色剂的淡蓝色玻璃，需要保持氧化