9.1 牛顿流体和非牛顿流体,9.1.1 牛顿流体,牛顿流动定律： = 牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油,图92 典型牛顿流体的流动曲线,图91 切应力和切变速度的定义,9.1 牛顿流体和非牛顿流体,9.1.2 非牛顿流体,非牛顿流体：不满足 = 的流体，都为非牛顿流体,图93 各种类型流体的、对的依赖性 N牛顿流体， D切粒增稠流体；S切力变稀流体 iB理想的宾汉体；pB假塑性宾汉体,（1）宾哈流体，也称塑性流体,即超过屈服应力y以后才流动， 且产生牛顿流动的流体 宾汉方程：-y = ,9.1.2 非牛顿流体,（2）胀塑性流体 （切力增稠） 随 增加，显著增加，增大流体的 需要很大的 ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）,9.1 牛顿流体和非牛顿流体,幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 n 1 胀塑性流体 表观粘度： 非牛顿流体a=k n-1,不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏 零切粘度：,（3）假塑性流体 （切力变稀）,流动曲线通过原点，随 的增加，增加的速率有所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个虚拟的y ，将这样的流体称为假塑性流体 如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液,9.1.2 非牛顿流体,9.1.2 非牛顿流体,与时间有关的流体:,(4) 触变性流体 维持恒定的 所需的随t的增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆,(5) 流凝性流体： 维持恒定的 所需的随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）,图95 流体表观粘度与时间的关系,图96 触变体和流凝体的滞回流动曲线,9.1.3 聚合物的粘性流动,由幂律定律导出：lg = lgk+nlg n：斜率 流动曲线可分为三个区域：,第一牛顿区：o： 0时的粘度 当 时，n1 缠结程度最大，粘度高 假塑性区：熔体成型区 a=/ 当 时，a 切力变稀 在作用下，发生构象变化，解缠，a 随 而,图97 聚合物熔体和溶液的朴实流动曲线,9.1.3 聚合物的粘性流动,第二牛顿区： 强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值 熔融指数(MI)：塑料工业 恒定T、P，单位时间熔体从毛细管中的流出量 门尼粘度：橡胶工业 恒定T、r，未硫化胶对转子转动的阻力 MI1003+4,9.2 聚合物熔体的切粘度,9.2.1 测定方法,92.1.1 落球粘度计,一个半径为r ，密度为s 的小球，在密度为1 的液体中以恒定速率下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作斯托克斯粘度s:,式中 K仪器常数 t小球由a到b所需的时间 0零切粘度,该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度；不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.,9.2 聚合物熔体的切粘度,92.1.2 毛细管粘度计,优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 110 6s-1 切应力范围：10 410 6N/m2,9.2 聚合物熔体的切粘度,92.1.2 毛细管粘度计,（ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为P的液柱，在半径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：,则：,dp活塞杆的直径， 最大切应力,9.2 聚合物熔体的切粘度,92.1.2 毛细管粘度计,（2）牛顿切变速率或表观切变速,首先求出牛顿切变速率与压差的关系：,接着计算线速度v的分布和体积流率Q:,9.2 聚合物熔体的切粘度,92.1.2 毛细管粘度计,（2）牛顿切变速率或表观切变速,从前面的式子可得管壁表观切变速率 与体积流量Q的关系：,所以有：,又因为：,9.2 聚合物熔体的切粘度,92.1.2 毛细管粘度计,（3）非牛顿流体的修正,式中n非牛顿指数,所以有：,非牛顿流体的表观粘度由下式计算：,9.2 聚合物熔体的切粘度,9.2.1 测定方法,92.1.3 旋转粘度计,旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式,在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和角频率，即可求得切应力和切变速率：,r圆柱状液层离轴线的距离； L内筒进入被测液体中的深度； A仪器常数,9.2.2 影响因素及分子解释,9.2.2.1 分子结构与熔体结构,刚性及分子间相互作用增大，粘度变大 如：有极性、氢键等 分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大 分子量大，分子链长，易缠结 分子量及其分布 当 低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的 分布宽的，长分子链相对较多，易缠结 当 高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的 当 高时，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀 支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小,9.2.2 影响因素及分子解释,9.2.2.1 分子结构与熔体结构,共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降 聚合方式 悬浮聚合PVC-粘度大 乳液聚合PVC-粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂，小颗粒易滑动，降低粘度,9.2.2 影响因素及分子解释,9.2.2.2 共混,共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况： 加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度 不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型（即分散形式）有关,可采用混合对数法来计算共混物的粘度：,9.2.2 影响因素及分子解释,9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压,（1）与温度的关系 TTf：满足Arrehnius方程： = AeE/RT E粘流活化能 分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温敏性高聚物 加工时，控温为主 如：PMMA 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大 加工时，控温，还要改变剪切速率 如：PE、POM TTf：WLF方程 ：,（2）剪切速率 对粘度的影响 在 lg lg 曲线区上，取一点lg ，从该点发一条45直线，交横轴得到截距，做出lglg 曲线 时，a 切力变稀现象 当 低时，高分子链缠结状态流动，o 高 ，高分子链解缠，再重建，为a 很大，全部解缠，不再重建， 低，恒定 刚性分子下降幅度小，如：PC 柔性分子下降幅度大,9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压,（3）粘度与剪切应力的关系 与剪切速率的影响类似,9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压,（4）静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大，熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低,9.2.2.4 分子解释Rouse模型、管子及蛇形模型,(1) Rouse模型,Rouse模型认为： 聚合物链是由在粘性环境（溶液或熔体）中运动的、服从高斯统计的完全柔性重复单元所组成； 每一重复单元受三种类型力的作用： a.摩擦力，其值与重复单元对周围介质的相对速度成正比； b.同一分子中，相邻重复单元引起的力 c.布朗运动的无规作用力,Rouse理论不能用于分子量大于 的聚合物熔体，也不能预测切粘度的任何,9.2.2.4 分子解释Rouse模型、管子及蛇形模型,(2) 管子及蛇形模型,对于处于高度缠结状态的链的动力学来说，“蛇形”是主要机理.,该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来. 机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱； 机理2：连在其所占据的管子长度范围内与时间有关的涨落；这 种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理,影响聚合物熔体弹性的因素,9.3 聚合物熔体的弹性表现,高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当很小时，形变的观察时间t，则形变以粘性流动为主 当很大时，形变的观察时间t，则形变以弹性流动为主,（1） 剪切速率 剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显. 例：PP,（2）温度 温度升高，高分子的松弛时间变小，故熔体弹性减小 = oeE/RT,（3）分子量及分子量分布 分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显 = /G 当分子量大，熔体粘度高，即高，相应变大，弹性效应明显 当分子量分布宽，切模量G较低，松弛时间分布也宽，大，弹性效应明显,影响聚合物熔体弹性的因素,（4）流道的几何形状 流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布情况的不同，发生高弹湍流 毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少,（5）其它 长支链支化程度增加，熔体弹性增大 如入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性,影响聚合物熔体弹性的因素,9.3 聚合物熔体的弹性表现,9.3.1 可回复的切形变,聚合物熔体的形变可分为：回复形变和粘性流动产生的形变 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间大很多，则形变主要反映粘性流动，因为弹性形变在此时间内几乎都松 弛了； 如果形变的时间尺度比聚合物熔体的松弛时间小很多，则形变主要反映弹性，因为此时粘性流动产生的形变还很小； 聚合物的分子量大，分布宽时，熔体的弹性表现显著；因为分子量大熔体粘度大，松弛时间长 ，弹性形变松弛得慢；分子量 分布宽，切模量低，松弛时间分布也宽，熔体的弹性表现显著.,9.3.2 动态粘度,9.3 聚合物熔体的弹性表现,以正弦震动为例，将切应力和切应变用复数表示：,切变速率可表示为：,若动态粘度定义不变，则由于时间同相位的组分，也有落后90度相位的组分，需用复数来表示，即：,9.3.3 法向应力效应,包轴效应 韦森堡效应 现象：用一转轴在液体中快速旋转，高分子熔体或溶液 受到向心力的作用，液面在转轴处上升，在转轴上形成 相当厚的包轴层,图9-29 在转轴转动时液面变化图 (a) 低分子液体；（b) 聚合物熔体或液体,原因：由高分子熔体的弹性引起的。靠近转轴表面的线速度较高，分子链被拉伸取缠绕在轴上，取向的分子弹性回复时受到转轴的限制，弹性能转变为包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤，形成包轴层 高聚物熔体具有弹性，在受剪切力作用而流动时会产生法向应力差 11 22 33 第一法向应力差：N1 =11-22 第二法向应力差：N2 =22 -33 N10， N1随的增大而增加，在低 区，N1 ， 高 ，N112 N10，在低 区，N20， 增高时，N2有所增加,9.3.3 法向应力效应,9.3.4 挤出物胀大,巴拉斯效应 现象：熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大 胀大比 B = Dmax D0 Dmax：挤出物直径的最大值 D0：口模直径,图932 挤出物胀大效应中弹性回复过程示意图,9.3.4 挤出物胀大,原因： 一：高聚物熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，存在拉伸弹性形变，这部分形变一般在经过模孔时来不及完全松弛，到了出口之后，外力对分子链的作用解除，分子链回缩为绻曲状态，发生出口膨胀 L/R较小时 二：高聚物在孔内流动时，由于切应力的作用，表现为法向应力效应，法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物胀大 L/R较大时,9.3.5 不稳定流动,图933 不稳定流动的挤出物外观示意图,现象：高聚物熔体在挤出时，如果剪切速度过大超过一极限值时，从口模出来的挤出物不再是平滑的，而是表面粗糙、起伏不平、有螺旋波纹、扭曲甚至为碎块状物,原因：高分子熔体粘度