1,化 学 教 研 室,版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2011 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.,物理化学,温州医学院 药学院,第二章 热力学第二定律,2,第二章 热力学第二定律,3,本章目录,1、自发过程的特征 2、热力学第二定律 3、卡诺循环 4、卡诺定理 5、熵 6、熵变的计算 7、熵函数的物理意义 8、热力学第三定律及规定熵 9、吉布斯能、亥姆霍兹能,10、G的计算 11、热力学函数间的关系 12、非平衡态热力学简介 13、疏水相互作用 14、偏摩尔量和化学势 15、化学势的标准及其表示式,4,热力学第一定律（能量转化守恒定律） 第一类永动机是不可能制成的,不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？,例2：Zn + CuSO4(aq)Cu + ZnSO4(aq） H0216.81kJ mol-1,在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？,第二章 热力学第二定律,引 言,第一节 自发过程的特征,气体向真空膨胀 高温物体传热给相接触的低温物体 浓溶液的扩散 锌片投入硫酸铜溶液中的反应 电解水的反应,5,自发过程: 无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程,Gibbs的定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。,自发过程的特征,6,一切实际过程都是热力学不可逆过程,特征： 1、自发过程具有方向的单一性和限度 2、自发过程的不可逆性 3、自发过程具有做功的能力,7,自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系： 过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程。,第二节、热力学第二定律,克劳修斯（Clausius，1850）的表述： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而 不引起其它变化”,8,致冷机可使热量从低温物体传给高温物体, 但是在环境消耗了电能的条件下进行的,9,开尔文（Kelvin，1851）的表述： “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”,理想气体可逆恒温膨胀, 系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功, 但系统的状态发生了变化 (膨胀了).,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功 而不 留下任何影响。,10,奥斯特瓦德(Ostward)表述为： “第二类永动机是不可能造成的”,多种表述在本质上是一致的！,热力学第二定律的表述,第三节 卡诺循环,11,蒸气机发展史上研究热机效率的初衷, 只是寻求解决热功转化的方向和限度问题, 未料推动了热力学第二定律的建立.,1824年Carnot N L S 提出热机效率有一个极限; Clausius R J E和Kelvin L 分别于1850年和1851年得出了热力学第二定律. 物质形态的变化与能量形式的转化总是密不可分的. 尽管万物之变千差万别, 但若能找出热功转化的限度, 就能找到变化方向和限度的普遍原理. 正所谓“势不同而理同” (唐 柳宗元). (了解）,12,过程中伴随热从高温向低温的传递,过程中伴随功向热的转化,卡诺,13,Sadi Carnot (French, 1790 -1832) 摄于1813年, 时年是Ecole 理工专科学校 一年级学生. 1824年发表论文“论火的动力”, 提出热机效率有一个极限。,一、卡诺循环,14,卡诺循环:以理想气体为工作介质，按恒温可逆膨胀; 绝热可逆膨胀; 恒温可逆压缩; 绝热可逆压缩的步骤组成的循环.,15,16,A B，恒温可逆膨胀。 B C，绝热可逆膨胀 C D，恒温可逆压缩。D A，绝热可逆压缩,一、卡诺循环,17,循环过程 U = 0 -W = Q = Q1 + Q2,二、热机效率,18,任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。,任意热机：,Carnot热机,三、冷冻系数,19,如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。,第四节 卡诺定理,20,卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。,卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。,卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应 的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。,21,或,使用于不可逆过程 =使用于可逆过程,Carnot 可逆循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小与零。,热温商,卡诺定理,第五节 熵,22,一、熵的导出,二、热力学第二定律数学表达式-克劳修斯不等式,三、熵增原理,从卡诺循环得到的结论,23,或：,即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,24,任意可逆循环的热温商,任意可逆循环,25,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆压缩线就是下一个循环的绝热可逆膨胀线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。,从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,一、克劳修斯原理(Clausius principle),26,克劳修斯原理（Clausius principle）: 任意可逆循环过程的热温商的总和等于零,或,熵的引出,27,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,可分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,熵的引出,28,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,一、熵的定义,29,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S ”表示，单位为：,对微小变化,或,设始、终态A，B的熵分别为 和 ， 则：,30,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,二、Clausius 不等式,31,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。,根据卡诺定理：,则,推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：,则：,32,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,33,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,Clausius 不等式,34,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或:,是实际过程的热量，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。,对于微小变化：,三、熵增原理,35,绝热体系 Q 0，,，,故,表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第二定律的推论）。,因而,三、熵增原理,36,孤立体系是绝热的，,U，V一定，W =W =0， “”实际过程，“”处于平衡态,孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。,“一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。,三、熵增原理,37,任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度。,如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：,对于极大的环境，,第六节 熵变的计算,38,等温过程的熵变,变温过程的熵变,化学过程的熵变,环境的熵变,用热力学关系式求熵变,1、等温过程的熵变,39,(1)理想气体等温变化,(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,纯物质可逆相变,40,在大气压下, 冰与水在 0 时达平衡,p pvap冷凝,41,可逆相变: 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化。,由于fusHm, vapHm, 故同一物质 Sm(s)Sm(l)Sm(g) 物质状态的混乱度 S l g,等温过程的熵变,42,例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,43,熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：,（2）真空膨胀,但环境没有熵变，则：,（2）为不可逆过程,44,例2：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为,解:,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,45,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放,解法1：,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,46,解法2：,纯物质不可逆相变,47,不可逆相变: 不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程. 不可逆过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间 设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变.,48,S (T2) S (T1) S(l) S (g),得相变熵与温度的关系:,习题,正确的选A，错误的选C 凡是S0的过程都是不可逆过程 体系由平衡态A变到平衡态B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变 不可逆过程一定是自发过程。 自发过程的熵变S0。 冰在0，标准大气压下转变为液态水，其熵变S=H/T0，所以该过程为自发过程。,49,（C）,（C）,（C）,（C）,（C）,2、变温过程的熵变,50,(1)物质的量一定的等容变温过程,(2)物质的量一定的等压变温过程,S=nCv,mlnT2/T1,S=nCp,mlnT2/T1,51,1. 先等温后等容,2. 先等温后等压,* 3. 先等压后等容,(3) 物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：,计 算 题,1.298K,101.325KPa下双原子理想气体的体积V1=48.9dm3 试求下列过程的S: （1）恒温自由膨胀到2V1； （2）反抗101.325kPa的外压恒温膨胀到2V1； （3）恒温可逆膨胀到2V1； （4）绝热自由膨胀到2V1； （5）绝热可逆膨胀到2V1； （6）反抗10.1325kPa外压，绝热膨胀到2V1； （7）在101.325kPa下加热到2V1.,52,（1）恒温自由膨胀到2V1； 解： 状态变化为： 所以：,53,（2）反抗101.325kPa的外压恒温膨胀到2V1； 解： 状态变化为： 所以： （3）恒温可逆膨胀到2V1；,54,55,（4）绝热自由膨胀到2V1； 解： 由于绝热，Q=0；自由膨胀W=0， 状态变化为 所以 （5）绝热可逆膨胀到2V1； 绝热可逆，,（6）反抗10.1325kPa外压，绝热膨胀到2V1； 状态变化为：,56,（7）在101.325kPa下加热到2V1. 状态变化为：,57,气体pVT过程熵变的计算,58,定性小结: 物质的温度升高, 其熵值随之增大. 物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大. 物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大