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在高等植物中存在着多条呼吸代谢的生化途径,这是植物在长期进化过程中,对多变环境条件适应的体现。在缺氧条件下进行酒精发酵和乳酸发酵,在有氧条件下进行三羧酸循环和戊糖磷酸途径,还有脂肪酸氧化分解的乙醛酸循环以及乙醇酸氧化途径等(图5-2)。 图5-2 植物体内主要呼吸代谢途径相互关系示意图 一、糖酵解己糖在细胞质中分解成丙酮酸的过程,称为糖酵解(glycolysis)。整个糖酵解化学过程于1940年得到阐明。为纪念在研究这一途径中有突出贡献的三位生物化学家:G.Embden,O.Meyerhof和J.K.Parnas,又把糖酵解途径称为EmbdenMeyerhofParnas途径,简称EMP途径(EMP pathway)。糖酵解普遍存在于动物、植物、微生物的细胞中。(一)糖酵解的化学历程糖酵解途径(图5-3)可分为下列几个阶段:图5-3糖酵解途径1.己糖的活化(19) 是糖酵解的起始阶段。己糖在己糖激酶作用下,消耗两个ATP逐步转化成果糖-1,6二磷酸(F-1,6-BP)。如以淀粉作为底物,首先淀粉被降解为葡萄糖。淀粉降解涉及到多种酶的催化作用,其中,除淀粉磷酸化酶(starch phosphorylase)是一种葡萄糖基转移酶外,其余都是水解酶类,如-淀粉酶(-amylase)、-淀粉酶(-amylase)、脱支酶(debranching enzyme)、麦芽糖酶(maltase)等。2.己糖裂解(1011) 即F-1,6-BP在醛缩酶作用下形成甘油醛-3-磷酸和二羟丙酮磷酸,后者在异构酶(isomerase)作用下可变为甘油醛-3-磷酸。3.丙糖氧化(1216) 甘油醛-3-磷酸氧化脱氢形成磷酸甘油酸,产生1个ATP和1个NADH,同时释放能量。然后,磷酸甘油酸经脱水、脱磷酸形成丙酮酸,并产生1个ATP,这一过程分步完成,有烯醇化酶和丙酮酸激酶参与反应。糖酵解过程中糖的氧化分解是在没有分子氧的参与下进行的,其氧化作用所需要的氧来自水分子和被氧化的糖分子。在糖酵解过程中,每1mol葡萄糖产生2mol丙酮酸时,净产生2molATP和2molNADH+H+。根据图5-3,糖酵解的总反应可归纳为:C6H12O6+2NAD+2ADP+2H3PO42CH3COCOOH+2NADH+2H+2ATP (5-4)(二)糖酵解的生理意义1.糖酵解普遍存在于生物体中,是有氧呼吸和无氧呼吸途径的共同部分。2.糖酵解的产物丙酮酸的化学性质十分活跃,可以通过各种代谢途径,生成不同的物质(图5-4)。图5-4 丙酮酸在呼吸和物质转化中的作用3.通过糖酵解,生物体可获得生命活动所需的部分能量。对于厌氧生物来说,糖酵解是糖分解和获取能量的主要方式。4. 糖酵解途径中,除了由己糖激酶、磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶等所催化的反应以外,多数反应均可逆转,这就为糖异生作用提供了基本途径。二、发酵作用生物体中重要的发酵作用有酒精发酵和乳酸发酵。在酒精发酵(alcohol fermentation)过程中,糖类经过糖酵解生成丙酮酸。然后,丙酮酸先在丙酮酸脱羧酶(pyruvic acid decarboxylase)作用下脱羧生成乙醛。CH3COCOOHCO2CH3CHO (5-5)乙醛再在乙醇脱氢酶(alcohol dehydrogenase)的作用下,被还原为乙醇。CH3CHONADHH+CH3CH2OHNAD+ (5-6)在缺少丙酮酸脱羧酶而含有乳酸脱氢酶(lactic acid dehydrogenase)的组织里, 丙酮酸便被NADH还原为乳酸,即乳酸发酵(lactate fermentation)。CH3COCOOHNADHH+CH3CHOHCOOHNAD+ (5-7)在无氧条件下,通过酒精发酵或乳酸发酵,实现了NAD+的再生,这就使糖酵解得以继续进行。无氧呼吸过程中形成乙醇或乳酸所需的NADHH+,一般来自于糖酵解。因此,当植物进行无氧呼吸时,糖酵解过程中形成的2分子NADHH+就会被消耗掉(图5-5),这样每分子葡萄糖在发酵时,只净生成2分子ATP,葡萄糖中的大部分能量仍保存在乳酸或乙醇分子中。可见,发酵作用能量利用效率低,有机物耗损大,依赖无氧呼吸不可能长期维持细胞的生命活动,而且发酵产物的产生和累积,对细胞原生质有毒害作用。如酒精累积过多,会破坏细胞的膜结构;若酸性的发酵产物累积量超过细胞本身的缓冲能力,也会引起细胞酸中毒。 图5-5 NAD+与NADH的周转与丙酮酸还原之间的关系 三、三羧酸循环糖酵解的最终产物丙酮酸,在有氧条件下进入线粒体,通过一个包括三羧酸和二羧酸的循环逐步脱羧脱氢,彻底氧化分解,这一过程称为三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle,TCAC)。这个循环是英国生物化学家克雷布斯(H.Krebs)首先发现的,所以又名Krebs 循环(Krebs cycle)。1937年他提出了一个环式反应来解释鸽子胸肌内的丙酮酸是如何分解的,并把这一途径称为柠檬酸循环(citric acid cycle),因为柠檬酸是其中的一个重要中间产物。TCA循环普遍存在于动物、植物、微生物细胞中,是在线粒体基质中进行的。TCA循环的起始底物乙酰CoA不仅是糖代谢的中间产物,也是脂肪酸和某些氨基酸的代谢产物。因此,TCA循环是糖、脂肪、蛋白质三大类物质的共同氧化途径。(一)三羧酸循环的化学历程TCA循环共有9步反应(图5-6)。1.反应(1) 丙酮酸在丙酮酸脱氢酶复合体催化下氧化脱羧生成乙酰CoA,这是连结EMP与TCAC的纽带。丙酮酸脱氢酶复合体(pyruvic acid dehydrogenase complex)是由3种酶组成的复合体,含有6种辅助因子。这3种酶是:丙酮酸脱羧酶(pyruvic acid decarboxylase)、二氢硫辛酸乙酰基转移酶(dihydrolipoyl transacetylase)、二氢硫辛酸脱氢酶(dihydrolipoic acid dehydrogenase)。6种辅助因子。6种辅助因子分别是硫胺素焦磷酸(thiamine pyrophosphate,TPP)、辅酶A (coenzyme A)、硫辛酸(lipoic acid)、FAD(flavin adenine dinucleotide)、NAD+(nicotinamide adenine dinucleotide)和Mg2+。 图 5-6 三羧酸循环的反应过程上述反应中从底物上脱下的氢是经FADFADH2传到NAD+再生成NADHH+。2.反应(2) 乙酰CoA在柠檬酸合成酶催化下与草酰乙酸缩合为柠檬酸,并释放CoASH,此反应为放能反应(G,-32.22kJmol-1)。3.反应(3) 由顺乌头酸酶催化柠檬酸脱水生成顺乌头酸,然后加水生成异柠檬酸。4.反应(4) 在异柠檬酸脱氢酶催化下,异柠檬酸脱氢生成NADH,其中间产物草酰琥珀酸是一个不稳定的-酮酸,与酶结合即脱羧形成-酮戊二酸。5.反应(5) 酮戊二酸在酮戊二酸脱氢酶复合体催化下形成琥珀酰辅酶A和NADH,并释放CO2。酮戊二酸脱氢酶复合体是由酮戊二酸脱羧酶(-ketoglutaric acid decarboxylase)、二氢硫辛酸琥珀酰基转移酶(dihydrolipoyl transsuccinylase) 及二氢硫辛酸脱氢酶所组成的,含有6种辅助因子:TPP、NAD+、辅酶A、FAD、硫辛酸及Mg2+。该反应不可逆。6.反应(6) 含有高能硫酯键的琥珀酰CoA在琥珀酸硫激酶催化下,利用硫酯键水解释放的能量,使ADP磷酸化成ATP。该反应是TCA循环中唯一的一次底物水平磷酸化,即由高能化合物水解,放出能量直接形成ATP的磷酸化作用。7.反应(7) 琥珀酸在琥珀酸脱氢酶催化下,脱氢氧化生成延胡索酸,脱下的氢生成FADH2。丙二酸、戊二酸与琥珀酸的结构相似,是琥珀酸脱氢酶特异的竞争性抑制剂。8.反应(8) 延胡索酸经延胡索酸酶催化加水生成苹果酸。9.反应(9) 苹果酸在苹果酸脱氢酶的催化下氧化脱氢生成草酰乙酸和NADH。草酰乙酸又可重新接受进入循环的乙酰CoA,再次生成柠檬酸,开始新一轮TCA循环。TCA循环的总反应式为:CH3COCOOH+4NAD+FADADPPi2H2O3CO2+4NADH4H+FADH2ATP(5-8)(二)三羧酸循环的回补机制TCA循环中某些中间产物是合成许多重要有机物的前体。例如草酰乙酸和酮戊二酸分别是天冬氨酸和谷氨酸合成的碳架,延胡索酸是苯丙氨酸和酪氨酸合成的前体,琥珀酰 CoA是卟啉环合成的碳架。如果TCA循环的中间产物大量消耗于有机物的合成,就会影响TCA循环的正常运行,因此必须有其他的途径不断地补充,这称之为TCA循环的回补机制(replenishing mechanism)。主要有三条回补途径:1.丙酮酸的羧化 丙酮酸在丙酮酸羧化酶催化下形成草酰乙酸。PyrCO2H2OATPOAA+ADP+Pi (5-9)丙酮酸羧化酶的活性平时较低,当草酰乙酸不足时,由于乙酰CoA 的累积可提高该酶活性。这是动物中最重要的回补反应。2.PEP的羧化作用 在糖酵解中形成的PEP不转变为丙酮酸,而是在PEP羧化激酶作用下形成草酰乙酸,草酰乙酸再被还原为苹果酸,苹果酸经线粒体内膜上的二羧酸传递体与Pi进行电中性的交换,进入线粒体基质,可直接进入TCA循环;苹果酸也可在苹果酸酶的作用下脱羧形成丙酮酸,再进入TCA循环都可起到补充草酰乙酸的作用。这一回补反应存在于高等植物、酵母和细菌中,动物中不存在。PEPCO2H2OOAA+Pi (5-10)3.天冬氨酸的转氨作用 天冬氨酸和酮戊二酸在转氨酶作用下可形成草酰乙酸和谷氨酸:ASP-酮戊二酸OAA+Glu (5-11)通过以上这些回补反应,保证有适量的草酰乙酸供TCA循环的正常运转。(三)三羧酸循环的特点和生理意义1.在TCA循环中底物(含丙酮酸)脱下5对氢原子,其中4对氢在丙酮酸、异柠檬酸、-酮戊二酸氧化脱羧和苹果酸氧化时用以还原NAD+,一对氢在琥珀酸氧化时用以还原FAD。生成的NADH和FADH2,经呼吸链将H+和电子传给O2生成H2O,同时偶联氧化磷酸化生成ATP。此外,由琥珀酰CoA形成琥珀酸时通过底物水平磷酸化生成ATP。因而,TCA循环是生物体利用糖或其它物质氧化获得能量的有效途径。2.乙酰CoA与草酰乙酸缩合形成柠檬酸,使两个碳原子进入循环。在两次脱羧反应中,两个碳原子以CO2的形式离开循环,加上丙酮酸脱羧反应中释放的CO2,这就是有氧呼吸释放CO2的来源,当外界环境中二氧化碳浓度增高时,脱羧反应减慢,呼吸作用就减弱。TCA循环中释放的CO2中的氧,不是直接来自空气中的氧,而是来自被氧化的底物和水中的氧。3.在每次循环中消耗2分子H2O。一分子用于柠檬酸的合成,另一分子用于延胡索酸加水生成苹果酸。水的加入相当于向中间产物注入了氧原子,促进了还原性碳原子的氧化。4.TCA循环中并没有分子氧的直接参与,但该循环必须在有氧条件下才能进行,因为只有氧的存在,才能使NAD+和FAD在线粒体中再生,否则TCA循环就会受阻。5.该循环既是糖、脂肪、蛋白彻底氧化分解的共同途径;又可通过代谢中间产物与其他代谢途径发生联系和相
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