第二章 流体的P-V-T关系,流体的最基本性质有两大类： P、V、T、X、CV、CP H、S、U、A、G,可测量,不可测量,P、V、T 关系重要！ 但存在两个问题： 靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为； P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。, EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。 流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。,2.1 纯物质的P-V-T关系,图2-1 物质的p-V-T 相图,2.1 纯物质的P-V-T关系,纯物质的PVT图,固相,气相,液相,密 流 区,一、纯物质的P-T图, 2个点（自由度数是0）： C点：临界点 PPc、TTc 2点：三相点,汽相,升华线,熔化线,汽化线, 3条线（自由度数是1）： 1-2线：汽固平衡线(升华线) 2-c线：汽液平衡线(汽化线、 泡点、露点线） 2-3线：液固平衡线(熔化线), 5个区（自由度数是2）： 固相区 液相区 汽相区：PTc 超临界区(密流区)： PPc,TTc,二、纯物质的P-V图,汽液两相区,气相区,液 相 区,汽相区, 当TTc时,等温线有折 点，由三部分组成 当TTc时,等温线光滑， 无转折点 当T=Tc时,等温线既是极 值点又是拐点,密流区,T1T2TcT3,泡点线,露点线,例2-1 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象,思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体 积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？ 请将变化过程表示在P-V图和P-T图上。,三、临界点及超临界流体 超临界流体的特点 在T Tc和P Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。, 超临界萃取技术的工业应用 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。 现研究较多的超临界流体包括: CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。, 临界条件温和Tc=31 、Pc =7.4MPa。萃取温度低(3050 )能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。 惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。,特点：,液化气成分的选择,液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷或己烷？, 状态方程（EOS）的定义 EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G）。 EOS是物质P-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的P-V-T特征。 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F = C-P+2为2，因此P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。 P=f (V,T)或V=f (P,T)或T=f (V, P) f(P,V,T) =0 状态方程Equation of State(EOS),2.2 气体的状态方程, 目前已有150多种 EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。 实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍各种 EOS的特点和应用范围，并不要求建立。 状态方程的分类： 1、立方型状态方程，如van der Waals、RK、SRK、PR 2、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等 3、理论型状态方程。,一、立方型（两常数）EOS 发展路线1：van der Waals(1873) Ridlich-Kwong (1949) Wilson(1965) Soave(1972) Peng-Robinson(1976) 特点： 可以表示成为V的三次方能用解析法求解。 一般由引力相和斥力相组成：,PPrepPatt,b-称体积参数(或斥力参数)，a-称能量参数(或引力参数)。 立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。,一般情况下：Prep = RT/(V-b) 0 Patt = - a(T)/f(V)0 a(T)是T的函数， f(V)是V的二次函数,理想气体状态方程：PV=nRT 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。 应用状态方程时要注意： (1)式中P是绝对压力。 (2)方程式中的T是绝对温度,K。 (3)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例1:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:,误差高达14.67%!,1、vdW Equation (1873) （1） 形式：,a/V2 分子引力修正项。,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。,（2）两点修正：实际气体分子占有一定的体积； 分子间存在作用力。,b 体积校正项。, 由实验数据拟合 由,保持V为常数，改变T，测P，作P对T的关系曲线，近似为直线。,(3) vdW常数a、b的计算, 由临界性质计算 在临界点处：,已知Tc、Vc时使用,将vdW方程用于临界点，即,多数流体的ZC在0.230.29之间,与前面计算a,b式联立，即得,从前面的a、b计算式和Zc式可求得,已知Tc、Pc时使用, vdW EOS的缺点 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 实际应用少。 vdW EOS的改进 改进形式为Redlich-Kwong；Soave ；Peng-Robinson状态方程 但改进形式均以vdW状态方程为基础,2、R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong),(1) R-K 方程的一般形式：, R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。, R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。, a、b的计算 由临界等温线在临界点的条件得到：,虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V,但工程上大多采用简便的迭代法。,（2）便于计算机应用的形式,式中,迭代法,先计算A、B,yes,No,（3）RK方程的特点 Zc=1/3=0.333 ，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高， RK方程计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。 对RK方程进行修正，但同时降低了RK RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）,3、RKS 或 SRK Equation （1972年，Sove）,（1）形式,R-K 方程中：af(物性)； SRK 方程中：af(物性，T),方程参数：,式中，偏心因子。,ZC=1/3=0.333, R-K 方程经过修改后，应用范围扩宽。 SRK 方程：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。 4、PengRobinson方程（简称PR方程） （1）形式,方程参数：,（2）PR方程的特点 Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善； 计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相； 在工业中得到广泛应用,（二）立方型方程的根 1、状态方程体积根在P-V图上的几何形态 将SRK方程化为：,（1）TTc 仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。 （2）T=Tc 三个重实根V=Vc （3）TTc 三个不同实根： V大对应于饱和汽摩尔体积 V小对应于饱和液摩尔体积 V中无物理意义。,二、多常数状态方程 1、virial方程(1901年，荷兰Leiden大学Onness) （1）方程形式,P V PV = 常数?,PV=a + bP + c P2+dP3 PV= a（1+ B P +C P2+ D P3+ P 0 lim（PV ）= a =RT,Z为压缩因子,（2） Virial系数 B、C（或B、C）称作Virial系数。 微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？）,（3）Virial方程不同形式的关系 三种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。,（4）Virial截断式,适用于TTc,P1.5MPa蒸汽,适用于TTc, 1.5MPa P 5MPa蒸汽, 许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少。所以对于更高的压力,维里方程不合适。 只能计算气体，不能同时用于汽、液两相,（5）virial系数的计算 由临界性质及计算第二virial：,由实验数据获得： 将virial方程改写为：,截距为B，斜率为C。,2、BenedictWebbRubin方程（1940年）（简称BWR方程） （1）方程形式： 该方程属于维里型方程，其表达式为：,（2）方程参数：B0、A0、C0、a、b、c、 8个常数由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。目前已具有参数的物质有三四十个，其中绝大多数是烃类。,（3）应用范围 可用于气相、液相PVT性质的计算。 计算烃类及其混合物的效果好。在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.82.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3左右，但该方程不能用于含水体系。,3、MartinHou方程（1955年）（简称MH方程）,（1）MH方程的通式为：,（2）方程参数：Ai，Bi，Ci，b皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。其中， MH-55型方程中，常数 B4C4A5C50 MH-81型方程中，常数 C4A5C50 （3）方程使用情况： MH81型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，误差：气相，液相。 适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。,EOS小结,2.3 对应状态原理（CSP）,一、两参数对应状态原理 1、vdW方程的对比形式： 对比参数:,气体的对比态原理:,2、对应状态原理：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体都有相同的对比体积