有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,1,第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 (2学时),4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 （略） 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法（略） 4.7 环戊二烯（略）,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,2,4.1 二烯烃的分类和命名,二烯烃(alkadiene) ： 分子中含有2个双键的不饱和烃。,直链二烯烃的通式：CnH2n-2 环二烯烃的通式：CnH2n-4,1,3丁二烯,1,4环己二烯,1,3环辛二烯,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,3,4.1.1 二烯烃的分类,二烯烃,隔离双键二烯烃,累积双键二烯烃,共轭双键二烯烃,两个双键被两个或两个以上的单键隔开,两个双键连接在同一个碳原子上,两个双键被一个单键隔开,1,4戊二烯,丙二烯(allene),1,3丁二烯,( Isolated diene ),( Conjugated diene ),( Cumulative diene ),有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,4,4.1.2 二烯烃的命名,主链：两个双键在内。命名为“某二烯”,2,3二甲基1,3丁二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,顺,顺2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯,顺,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,5,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,s-顺式,s-反式,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,6,4.2 二烯烃的结构,丙二烯的结构,118.4,0.131 nm,sp2,sp,线形非平面分子,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,7,4.2.2 1,3丁二烯的结构,4个 C 原子都是 sp2 杂化， CC键： sp2sp2 交盖， CH键： sp21s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120。,图 4.2 1,3丁二烯的 结构示意图,图 4.3 1,3丁二烯 的键,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,8,1,3丁二烯两种可能的平面构象：,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,9,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,10,2 HOMO 3* LUMO,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,11,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,12,4.3 电子离域与共轭体系,4.3.1 ,共轭 4.3.2 p,共轭 4.3.3 超共轭 ( hyperconjugation ),共轭效应(conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,13,4.3.1 ,共轭,1,3丁二烯,1,3,5己三 烯,乙烯基乙炔,乙烯基甲醛,丙烯腈,结构特征： 重键、单键、重键交替。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,14,电子离域：电子不是固定在重键的2个原子之间， 而是分布在共轭体系中的几个原子上。 键长趋于平均化。 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。,共轭体系的特点,离域能 28 kJ.mol-1,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,15,或,共轭效应： 由于电子离域的共轭效应。,所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,16,4.3.2 p,共轭,+,烯丙基正离子 的 p,共轭,烯丙型2,3,2,1,乙烯型,烯丙基1,碳正离子的稳定性：,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,17,p,共轭体系：,烯丙基正离子,烯丙基自由基 氯乙烯,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,18,4.3.3 超共轭 (hyperconjugation), 超共轭 , p 超共轭,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,19,超共轭,当CH键与键相邻时，两者进行侧面交盖，电子离域,超共轭效应,参与超共轭的CH键越多，超共轭效应越强 。,超共轭效应依次增大,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,20, p 超共轭,当CH键与带有正电荷的C原子相邻时， , p 轨道进行侧面交盖，电子离域。, p超共轭效应,+, p超共轭效应,+,碳正离子的结构,sp2杂化,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,21,参与超共轭的CH键越多, 碳正离子越稳定。,稳定性依次减弱,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,22,4.4 共振论(resonance theory),基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加共振杂化体描述。,(I),(II),(III),有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,23,注意：,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,24,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则,(a) 共价键数目相等的，贡献相同；,(b) 共价键多的比共价键少的稳定；,5个共价键,4个共价键,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,25,不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则（续）,(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小；,贡献很小,贡献最大,贡献较小,(d) 键角和键长变形较大的，贡献小。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,26,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,27,共振论的应用,烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加：,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,28,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,29,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,30,4.5 共轭二烯烃的化学性质,1,4加成反应 电环化反应 双烯合成,周环反应,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,31,4.5.1 1,4加成反应,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,+,B,r,2,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,B,r,B,r,C,H,2,C,H,C,H,C,H,2,B,r,B,r,1,2 加成,1,4 加成,影响加成方式的因素: 反应物的结构； 试剂和溶剂的性质； 产物的稳定性； 反应温度。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,32,溶剂的性质：极性溶剂利于1,4加成反应,1,2加成产物 1,4加成产物,(62%) (38%),(37%) (63%),反应温度,(20%) (80%),-80,40,(80%) (20%),有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,33,4.5.2 1,4加成的理论解释,第一步：,(I),(II),烯丙基型碳正离子的生成,反应机理,(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子,稳定性: (I) (II),(I),有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,34,1,4加成,1,2加成,+,+,E1,4,E1,2,能量,反应进程,1,2加成与1,4加成势能图,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,35,4.5.3 电环化反应(electrocyclic reactions),反应特点：高度的立体选择性,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,36,反,反2,4己二烯,反3,4二甲基环丁烯,顺3,4二甲基环丁烯,顺,反2,4己二烯,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,37,4.5.4 双烯合成,DielsAlder 反应,马来酐,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,38,图 4.10 DielsAlder 反应机理,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,39,反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,亲双烯体：,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,40,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,41,立体选择性： 顺式加成,双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成CC键关环,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,42,周环反应的主要特点,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 反应立体专一、顺式加成。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,43,4.5.5 周环反应的理论解释,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,44,分子轨道对称守恒原理的表述方法：,前线轨道法、能级相关理论、芳香过渡态理论,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,45,1,3丁二烯,2,在热作用下， HOMO(基态),3,在光作用下 HOMO(激发态),有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,46,顺旋,2,对称允许,对旋,2,对称禁阻,在热作用下,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,47,顺旋,3,对旋,3,对称允许,对称禁阻,在光作用下,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,48,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,49,4.7 环戊二烯 ( 1, 3-cyclopentadiene ),sp2 杂化,sp3 杂化,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,50,4.7.2 化学性质,反应部位：,共轭 加成,H 反应,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,51,(1) 双烯合成,作为双烯体:,降冰片烯,5亚乙基降冰片烯,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,52,(2) H原子的活泼性,超共轭效应、诱导效应,具有芳香性,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,53,二茂铁,二茂铁,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,54,本章学目的和要求以及重点和难点,教学目的和要求：了解二烯烃的分类、结构特征和命名；掌握电子离域与共轭体系共轭的基本概念；掌握不共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。 教学重点和难点：共轭二烯的共轭加成及机理及热力学控制和动力学控制、Diels-Alder 反应。,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,55,作业,P147 习题（一）、习题（三 ）（1）-（4） P148 习题（七） 、习题（十三）（1）-（3）,有机化学 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论,56,