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第一章 紫外可见分光光度法,利用物质对紫外可见光的吸收特征和吸收强度,对物质进行定性和定量分析的一种仪器分析方法。在化工、医药、冶金、环境监测等领域广泛应用。,了解紫外可见吸收光谱的产生 理解化合物电子能级跃迁的类型和特点 熟悉紫外可见分光光度计的工作原理 掌握光吸收定律的应用及测量条件的选择 掌握紫外可见分光光度法在定量分析中的应用,知识目标,能解释物质产生的颜色 能操作常见的紫外可见分光光度计 能应用紫外可见分光光度法进行物质的定量分析,能力目标,第一节 基本原理,一、光的基本特性 二、光与物质的作用 三、光谱吸收曲线 四、光吸收定律,一、光的基本特性,1光的波动性,光具有波动性:光的折射、衍射和干涉等; 光属于电磁波(电磁辐射),可在真空中传输; 光速(真空中):C = 2.997108ms-1。,描述参数,频率(赫兹,Hz): 每秒内振动的次数 波长(m,cm,m,nm):相邻两个波峰或波谷间的直线距离 波数(cm-1): 每厘米内波的振动次数,电磁波谱,电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱,2光的粒子性,光具有粒子性: 光电效应 光由光子(光量子)组成: 光子具有能量 光子的能量与光的频率或波长有关:,E: 焦耳(J)或电子伏特(eV) 1eV=1.60210-19J h: 普朗克常数6.62610-34Js,【例1-1】试计算波长为400nm的电磁辐射的能量。分别用焦耳和电子伏特表示。,解:,思考,试比较波谱区各种辐射的能量大小。,2单色光、复合光和互补色光,单色光:具有同一波长(或频率)的光。 复合光:由不同波长的光组合而成的光; 复合光可分离出单色光。 可见光:能被肉眼感受到的光; 波长范围:400780nm。,日光:复合白光,由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光按一定比例混合而成。,互补色光:,如果两种适当颜色的光按一定强度比例混合得到白光,则这两种颜色的光称为互补色光。,二、光与物质的作用,光的发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。 反射、折射、干涉、衍射等过程中,光的传播方向发生改变,但光与物质之间没有能量的传递。,1光的吸收,特点:在光的吸收过程中,光与物质之间会产生能量的传递。 微观过程:能级跃迁。,光吸收的条件:,E= Ej-E0,【例1-2】某分子中两个电子能级之间的能级差为1eV,若要电子在两个能级之间发生跃迁,需要吸收光的波长为多少nm?如果能级差为20eV,波长应为多大?,解:对应能量的波长分别为:,由上述例题得出什么结论?,结论:物质对光的吸收具有选择性。,2. 物质颜色的产生,如果完全吸收各种波长的光,则呈黑色; 如果完全反射即没有光的吸收,则呈白色; 如果选择性吸收了某些波长的光,则呈现的颜色与其反射或透过的光的颜色有关。,光学现象:当一束白光照射到固体物质时,如果各种颜色的光透过的程度相同,则溶液无色透明; 如吸收了某种波长的光,则溶液呈现的是它吸收的光的互补色。,光学现象:当一束白光照射到溶液时,完全吸收,完全透过,吸收黄光,物质呈现的颜色与吸收光的对应关系,三、光谱吸收曲线,1. 紫外可见吸收光谱产生的机理,分子内的三种运动形式,电子运动: 在不同分子轨道上; 原子核之间的相对振动; 分子本身绕其重心的转动。,分子内的三种能级,电子能级:Ee 振动能级: Ev 转动能级:Er,E,在光吸收受过程中,基于分子中电子能级的跃迁而产生的光谱,称为紫外可见吸收光谱。,紫外可见吸收光谱,2. 光谱吸收曲线,用一连续波长的光以波长大小顺序分别照射分子,测定物质分子对各种波长光的吸收程度(用吸光度A表示)。,实验测量:,数据处理:,以波长()为横坐标,吸光度为纵坐标作图,得到 A关系曲线,即光谱吸收曲线,通常称为吸收光谱。,特征: 曲线形状 峰的数目 峰的位置 峰的强度,图1-3 KMnO4水溶液的吸收曲线。其中(a)、(b)、(c)对应的浓度分别为:1.410-2、2.810-2、5.610-2g/L。,同一种物质对不同波长光的吸光度不同; 同一物质不同浓度的溶液,曲线形状相似,但一定波长处的吸光度随溶液的浓度增加而增大。物质定量分析的依据; 不同物质吸收曲线的特性不同,与物质特性有关。物质定性分析的依据。,谱线讨论,四、光吸收定律,光的吸收程度与光通过物质前后的光的强度变化有关 。,1. 光强度、透光率和吸光度,讨 论,T: 0.00100.0。T=0.00%表示光全部被吸收;T=100.0%表示光全部透过。 A: 0.00。A=0.00表示光全部通过;A表示光全部被吸收。,当一束平行单色光垂直通过溶液时,溶液对光的吸收程度与溶液浓度和液层厚度的乘积成正比。,k为比例常数;b的单位为cm。,2. 朗伯-比耳吸收定律,K的讨论,k的物理意义:液层厚度为1cm的单位浓度溶液,对一定波长光的吸光度。k愈大,表示吸收光的能力愈强,分光光度测定的灵敏度就愈高。 k的单位及数值还与浓度采用的单位有关 。,3. 应用条件,入射光必须为单色光; 被测样品必须是均匀介质; 在吸收过程中,吸收物质之间不能发生相互作用。,应用范围,即适于紫外光、可见光,也适于红外光; 即适于均匀非散射的液态样品,也适于微粒分散均匀的固态或气态样品; 即可用于单组分分析,也可用于多组分的同时,测定吸光度具有加和性。,【例1-3】 已知某化合物的分子量为251,用乙醇作溶剂将此化合物配成浓度为0.150mmol/L的溶液,在480nm波长处用2.00cm吸收池测得透光率为39.8%,求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数及质量吸光系数a。,【解】 已知 c =0.15010-3mol/L,b = 2.00cm, T = 0.398,摩尔吸光系数:,质量吸光系数:,4. 朗伯-比耳定律的偏离现象,朗伯-比耳定律的局限性: 浓度不高的溶液; 非单色入射光引起的偏离: 仪器因素; 溶液本身发生化学变化引起的偏离 。,原 因,第二节 化合物的紫外可见光谱,一、有机化合物的紫外可见光谱 二、无机化合物的紫外可见光谱,光谱产生:由构成分子的原子的外层价电子跃迁所产生; 电子跃迁: 与分子的组成、结构以及溶剂等因素有关。,一、有机化合物的紫外可见光谱,1电子跃迁的类型,分子轨道类型,成键轨道:轨道、轨道;,反键轨道:* 轨道、* 轨道;,非键轨道:n 轨道。,图示,电子类型,成键电子:电子、电子;,非键轨道:n 电子。,电子吸收光能,由低能极轨道跃迁到高能极轨道。,n*,*,n*,*,电子跃迁过程示意,*,发生范围:所有有机化合物;,吸收光波长: 200nm;,n*,发生范围:含N、O、S、P和卤素原子的 有机化合物;,吸收光波长:200nm附近;,*,发生范围:含有不饱和键的有机化合物; 如: C=C、CC,吸收光波长: 200nm附近;,n*,发生范围:含有不饱和杂原子基团的有 机化合物;既有键又有孤对 电子;如: -C=O、-NO2,吸收光波长: 近紫外区甚至可见去;,电荷转移跃迁,发生范围:具有电子给予体和电子接受体 化合物;,吸收光波长: 近紫外区甚至可见区;,2常用术语,生色团,定义:含有键的结构单元,举例: CCCO NN、 NO、 CN,电子跃迁:*或n* 跃迁,助色团,定义:含有未共用电子对的杂原子基团,举例: NH2 、OH 、NR2 、OR SH 、SR 、Cl 、Br,作用原理: 本身无生色功能,与生色团相连时,基团中的 n电子与生色团中的电子发生n共轭作用,使*跃迁能量降低,跃迁几率变大,增强生色团的生色能力,使吸收波长向长波方向移动。,红移和蓝移,红移:使化合物的吸收峰向长波长方向移动的现象。不饱和键之间的共轭效应、引入助色团或改变溶剂的极性,都会引起红移现象。,蓝移:使化合物的吸收峰向短波长方向移动的现象称为蓝移(或紫移)。改变溶剂的极性会引起蓝移现象。,3影响紫外可见吸收光谱的因素,(1)共轭效应,(2)容剂效应,(3)溶液pH,共轭效应,两个或两个以上不饱和键共轭时,由于共轭后电子的运动范围增大,引起*轨道的能量降低,*跃迁的能级差E减小,吸收光谱产生红移,同时摩尔吸光系数增大。,溶剂效应,使用的溶剂不同,同一种物质得到的光谱可能不一样。,溶剂对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响,n*跃迁:蓝移; ;, *跃迁:红移; ;,溶液pH,不同pH的溶液中,分子或离子的解离形式可能发生变化,其吸收光谱的形状、max和吸收强度可能不一样。,测定这些化合物的紫外可见光谱时,须注意溶液的pH。,4常见有机化合物的紫外可见吸收光谱,只能生*跃迁,150nm。 可作为测定紫外可见光谱时的溶剂 。 引入杂原子,可产生n*跃迁,吸收波长变大。 如:CH3I、CH3Br、CH3Cl 、CH4的max分别为259nm、204nm、173nm 、125nm 。电负性越小, max越大。,饱和烃及其取代衍生物,产生*和*跃迁。 *跃迁吸收光波长大,有实用价值。 共轭烯烃,因共轭效应产生红移,共轭体系越大,吸收波长越长。,不饱和烃及共轭烯烃,某些共轭多烯的吸收光谱特性,特征吸收带:180nm、204nm处产生E1、E2两个强吸收带,由苯环结构中三个键环状共轭系统的跃迁产生。 精细结构吸收带:230270nm处出现B吸收带,由*跃迁和苯环振动的重叠引起。 对于稠环芳烃化合物,苯环的数目越多,max越大。,苯及其取代衍生物,发生n*、n *和*跃迁,产生三个吸收带。 n*跃迁所需要的能量较低,吸收波长进入近紫外光区或紫外可见光区。,羰基化合物,二、无机化合物的紫外可见光谱,一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱,其主要能级跃迁类型包括电荷转移跃迁和配位场跃迁。,电荷迁移跃迁,电子接受体: 配合物的金属中心离子(M); 电子给予体: 配位体()。,max 较大 (104以上),可用于定量分析。,配场跃迁,过渡元素与配位体配合时,d或f轨道发生能级分裂。低能量轨道上的电子吸收外来能量,跃迁到高能量的 d 或 f 轨道,从而产生吸收光谱。,Co(H2O)62+、Ni(H2O)62+、Cu(NH3)42+等呈现出不同颜色,都是由配位场跃迁产生的。,一、主要组成元件 二、紫外可见分光光度计的类型,第三节 紫外可见分光光度计 的结构与原理,一、主要组成元件,光源,单色器,吸收池,检测器,显示,1. 光源,作用:提供光能, 使待测物质产生光吸收。 要求:提供连续光谱、稳定性良好、使用寿命长、辐射强度随波长无明显变化。 类型:辐射光源 、气体放电光源,辐射光源,种类:钨灯、卤钨灯: 波长范围:3601000nm 应用:可见光分光光度计,气体放电光源,种类:氢灯、氘灯 波长范围:160375nm 应用:紫外分光光度计,紫外可见分光光度计需要同时安装两种光源,2. 单色器,作用:从复合光中分出波长可调的单色光 。 组成:入射狭缝、准光器、色散元件、聚焦元件和出射狭缝 。 类型:棱镜、光栅。,玻璃棱镜适用于可见光区。 石英棱镜适用于可用于紫外、可见光区。 光栅可用于紫外、可见和近红外光谱区。,3. 吸收池,作用:光与物质发生作用的场所,要求吸收池能让入射光束通过。 类型:玻璃池只能用于可见光区; 石英池可用于可见光区及紫外光区。,4. 检测器,作用:利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号。 类型:光电池、光电管、光电倍增管。,硒光电池,优点:使用方便、便于携带(耐用、成本低)。 缺点:电阻小,电流不易放大;响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏; 长时间使用后,有“疲劳”现象。,阴极表面可涂渍不同光敏物质。 优点:电流易放大、响应快、应用广。 缺点:有微小暗电流。,真
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