第九章 沉淀平衡及其在分析中的应用,前面已介绍沉淀平衡及溶度积和浓度计算。 本章主要介绍影响沉淀平衡的因素及在分析中的应用。,化学工业出版社,9.1 沉淀的形成过程,9.1.1 沉淀的形成 沉淀按物理性质不同，分：晶形沉淀 非晶形沉淀 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程 当形成沉淀的离子浓度积大于该沉淀的溶度积时，离子间相互碰撞，聚集成微小的固体，称为晶核。接着构晶离子向晶核表面靠近，沉积在晶核表面，晶核逐渐长大。 构晶离子向晶核表面靠近的速度叫聚集速度。,构晶离子到达晶核表面后按一定的晶格进行排列，具有方向性，这种定向排列成晶的速度叫定向速度。 如果聚集速度大于定向速度，得到非晶形沉淀。 如果聚集速度小于定向速度，得到晶形沉淀。 定向速度主要决定于沉淀物质本身的性质，由晶格所决定。 聚集速度由沉淀实验条件决定。最主要是浓度积和溶度积之间的关系，又叫过饱和度。 如果浓度积远大于溶度积，则向晶核表面聚集的构晶离子多，聚集速度快。晶形差。 如果浓度积稍大于溶度积，则向晶核表面聚集的构晶离子少，聚集速度慢。有利于晶形沉淀的形成。,聚集速度和过饱和度的关系可用如下经验公式表达： = K (Q S) / S 聚集速度 Q加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶离子的溶度积 S构晶离子的溶度积 K比例常数,9.1.2 晶型沉淀条件的选择,对于晶型沉淀，可选择的沉淀条件如下： 1. 在适当稀的溶液中进行沉淀，减小Q，降低聚集速度。 2. 在较高温度下加入沉淀剂，S增大，聚集速度减小。 3. 陈化。 4. 晶体的晶型的转变 5. 盐效应的应用 6. 均匀沉淀的应用,9.1.3非晶型沉淀条件的选择,对于非晶型沉淀，应用不同，沉淀条件不同。 （1）对非晶形沉淀，特别是胶体沉淀，定向速度小，一般都不会是聚集速度小于或等于定向速度，因此溶液浓度条件没有特殊要求。 （2）一般也是在一定温度下进行，有利于减小体积、吸附，同时有利于过滤。 （3）若要得到纯的沉淀，无须陈化，立即过滤 （4）若要获得较细的晶型沉淀，可加入分散剂。 （5）絮凝作用。絮凝剂的应用。,9.2 沉淀的生成和溶解,影响沉淀形成及溶解度的因素 9.2.1 同离子效应 同离子的存在，影响沉淀平衡，使溶解度溶解度发生变化。 见例题7-1、7-2、7-3。 9.2.2 酸效应 酸度对金属离子的氢氧化物和弱酸盐的沉淀有影响。,（1）金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全 对于金属离子，pH值上升为一定值时，会形成金属氢氧化物，刚有第一粒沉淀诞生叫开始沉淀；当金属离子浓度小于原始浓度的0.1%叫沉淀完全，一般要求小于10-5 mol/L。 若Ksp (M(OH)n) 已知， Mn+的浓度也已知，则： Ksp (M(OH)n) = Mn+OH-n OH- = (Ksp (M(OH)n)/Mn+ )1 / n 开始沉淀时的pH等于： pH = 14 + 1 / n ( lg Ksp (M(OH)n) lg Mn+ ) 当沉淀完全时， Mn+ = 10-5 mol/L pH = 14 + 1 / n ( lg Ksp (M(OH)n) lg 10-5 ) = 14 + 5 / n + 1 / n ( lgKsp (M(OH)n) 见例题9-4、9-5,（2）酸度对弱酸盐沉淀的影响 对于弱酸盐的沉淀，盐中的酸根不仅与金属离子形成盐，还与氢离子结合成弱酸。 酸根的平衡浓度可由分布系数和分析浓度求 得。 见例题9-6、9-7、9-8。,（3）配位效应 当溶液中除了存在沉淀外，还存在能与被沉淀离子或沉淀剂形成配合物的成分，则对沉淀平衡产生影响。溶液中存在的平衡有： M + A = MA (沉淀反应） M + n L = ML n （配位反应） 由沉淀反应有： Ksp (MA) = MA M = Ksp / A 由配位反应有：K = ML n / M Ln ML n = K . MLn = (Ksp . K / A ) Ln 金属离子的溶解度： S = M + ML n = Ksp ( (1 + KLn ) / A 见例题7-9。,（4）氧化-还原效应 用氧化剂或还原剂与沉淀离子发生氧化还原反应，降低其浓度，使平衡发生移动，导致溶解度增加或减小。如： 见p127。 （5） 沉淀的转化 如果一沉淀置于溶液中，此溶液含有与沉淀分子中的离子能形成沉淀的组分，而且后一沉淀的溶度积小于前者，则前一沉淀可转化为后一沉淀。 如CaSO4 不溶于酸，但可与 Na2CO3 反应形成CaCO3 ，过滤除去CaCO3 。BaSO4 也有类似的性质。复分解反应制备盐类。 见例题9-10。,9.3 沉淀的净化,1. 沉淀沾污的原因 非晶成分的同时沉淀、 沉淀表面的吸附即共沉淀。有：表面吸附、包藏、混晶。 后沉淀：沉淀放置过程中，非晶成分又沉淀到原沉淀上。 2. 沉淀条件的选择 不同的沉淀选择不同的条件。 3. 沉淀的洗涤,遵循如下规则： （1）对于晶型沉淀不要将沉淀一次转移到滤纸或砂芯漏斗上，应尽量将沉淀留在烧杯中用洗涤剂洗涤，将洗涤后的洗涤液从滤纸或砂芯漏斗上过滤。 （2）洗涤剂每次的用量要少，以减少损失。在洗涤剂量固定时，应遵循少量多次的原则。 （3）若沉淀剂的溶解度较大，可采用开始用稀的含沉淀剂溶液洗涤，最后用水洗涤。也可用挥发性大的有机溶剂洗涤或其它溶剂洗涤。 （4）洗涤剂最好在较高温度下全部挥发。如水、乙醇等 （5）非晶型沉淀应趁热（必要时可加热）一次性倒入滤纸，洗涤用热水或稀电解质溶液。加热和加电解质都是为防止胶体形成。,9.4 重量分析法,经过分离，根据质量确定待测组分含量的测定方法叫重量分析法。 9.4.1 重量分析的基本过程和特点 将待测样品溶解在一定体积的溶剂中，加入沉淀剂，形成难溶化合物而沉淀，然后过滤、洗涤、干燥或灼烧、称量，最后计算，求得待测物含量。 重量分析法是经典的分析方法。不需要基准物质，准确度高。,重量分析方法和其他滴定法及仪器分析方法相比具有如下特点： （1）直接测定方法，无须基准物质和标准试剂进行比较。 （2）相对误差小，可达到0.1% - 0.2%，准确度高。 （3）分析的步骤多，速度慢。但对高含量的S、P、W、Ni 和稀土元素仍需要采用该方法。 （4）对学生而言，是一种综合训练方法。,9.4.2 沉淀形式 被测组分与沉淀剂反应后，生成沉淀，该沉淀的化学式称为沉淀形式。 对沉淀形式的要求： （1）沉淀的溶解度要小。未被沉淀的待测组分的量不得超过待测组分总量的0.2%。 （2）沉淀应易过滤和洗涤。 （3）若沉淀的组成不恒定，但烘干或灼烧后组成必须单一，并与表达式一致。,9.4.3 称量形式 沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧后进行称量时的化学式称为称量形式。 称量形式必须满足如下要求： （1）组成单一，与表达分子式一致，包括结晶水。 （2）有足够的化学稳定性。 （3）不易潮解，对水吸收要小。 （4）称量形式的摩尔质量要大,9.4.4 沉淀剂的选择 （1）沉淀剂必须与待测组分形成沉淀。 （2）沉淀的溶解度要符合分析误差的要求。 （3）沉淀剂的选择性要好。 （4）沉淀剂最好在灼烧或烘干是能除去。 9.4.5 沉淀分析法中的计算 被测组分的质量m x ： m x = m1 . (n M x / M1) m1-沉淀灼烧或烘干后的质量； n-称量形式中含有被测组分原子的个数； M x-被测组分的摩尔质量； M1-称量形式的摩尔质量。,9.5 沉淀滴定法,以沉淀平衡为基础的容量分析方法叫沉淀滴定法。 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多。主要原因为：沉淀组成不稳定、易形成过饱和溶液、共沉淀现象等。 用于沉淀滴定的沉淀反应应满足下列条件： （1）生成的沉淀的溶解度要小 （2）沉淀的组成固定、定量 （3）沉淀反应要迅速，沉淀物要稳定,（4）沉淀的颜色要浅 （5）有合适的指示剂指示终点 经常用沉淀滴定法测定的物质有：Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-、NH4+、K+、四苯硼钠、有机季铵盐、有机碱等。 常见的沉淀滴定法为银量法，包括：莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法 9.5.1莫尔法铬酸钾指示剂法 9.5.2佛尔哈德法铁铵矾指示剂法 9.5.3法扬司法吸附指示剂法,