第九章 含氮和含磷有机化合物,分子中含有 CN 键的化合物称为含氮有机化合物。 主要学习胺类化合物及酰胺类化合物。,第一节 胺,胺类化合物可看作是氨的烃类衍生物。,一、胺的分类和命名 1胺的分类:根据氮原子上所连烃基的数目 伯胺（一级胺） RNH2 仲胺（二级胺） R2NH 叔胺（三级胺） R3N 季铵盐（四级铵盐） R4N+X- 季铵碱（四级铵碱） R4N+OH-,注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基及伯、仲、叔醇分类方法的区别：,叔卤代烃 叔醇 伯胺,根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺：,脂肪胺,芳香胺,根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺,H2NCH2CH2NH2,一元胺 二元胺 多元胺,2胺的命名,简单胺：在“胺”字前加烃基的名称和数目,H,H,3,异丙胺,N甲基N乙基4氯苯胺,H2NCH2CH2 CH2 CH2 NH2,1,4-丁二胺（腐胺）,CH3CH2NHCH2CH2CH3,乙丙胺,二甲基乙基胺,三甲胺,芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。,N-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基对氯苯胺,对甲基苯胺,复杂胺：以烃为母体，以胺基为取代基,3甲基2（N,N二乙氨基）戊烷,2甲基4氨基戊烷,季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名,碘化四乙铵,氢氧化甲基三乙铵,N甲基苯胺,碘化二甲基二乙基铵,3甲基2氨基戊烷,二、胺的结构 氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。,脂肪胺的结构 芳香胺的结构,当胺上连有三个不同的原子或基团，并把孤对电子看作一个基团时，便成了一个手性分子。例如：甲基乙基胺的对映异构体结构如下：,三胺的物理性质（自学）,1.低级胺为气体或易挥发的液体，有与氨相似的气味。 高级胺为固体，近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼腥味。 2.胺与水能形成氢键，低级胺较易溶于水。 3.伯胺和仲胺分子间可形成氢键，但比醇分子间的氢键要弱 。,脂肪胺,芳香胺,氮原子为不等性sp3杂化轨道 胺分子的构型是三角锥形。,N原子为 sp3杂化轨道，未成键电子对的p轨道性质增加，N原子由 sp3杂化趋向于 sp2杂化 ，形成p-共轭系 。,四胺的化学性质,胺的分子结构,1碱性,氨基的未共用电子对能接受质子，胺显碱性。胺可以和大多数酸反应生成盐。,RNH2 + HCl,在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，脂肪胺的碱性大于氨。,碱性,RN+H3Cl-,*诱导效应的影响：,碱性: 叔胺 仲胺 伯胺 氨,*共轭效应的影响：,各种芳胺都比氨的碱性弱。,*空间效应的影响：,氮原子周围有较大基团占据，就阻碍了质子与氨基的接近，从而也使碱性减弱。,综合各种因素，各种胺的碱性强弱顺序如下：,脂肪族仲胺 脂肪族伯胺 脂肪族叔胺 氨 芳香族伯胺 芳香族仲胺 芳香族叔胺,胺是弱碱，与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。,用于胺的分离、提纯,2. 烷基化反应,脂肪胺亲核性比氨强，氨与卤代烃反应得混合物,卤代烃可以与氨作用生成胺，胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应 。,季铵盐是强酸强碱盐，不能与碱作用生成季铵碱。 季铵盐与氢氧化银作用因生成卤化银沉淀，可生成季铵碱。,3酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺 。,叔胺的氮原子上无氢原子，不能发生酰基化,（X = 卤素、-OOCR、 -OR）,酰基化反应应用(选讲),（1）除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。利用酰基化反应，可以分离、提纯、鉴定胺。 （2） 酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基，在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。,4磺酰化反应兴斯堡（Hinsberg）反应,在NaOH存在下，伯、仲胺能与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应生成磺酰胺，叔胺氮原子上无H原子，不能发生磺酰化反应。,（N原子上有H,可溶于碱） N-苯基对甲苯磺酰胺,N原子上无H不溶于碱（固）,磺酰化反应的应用 伯胺生成的磺酰胺中N原子上的H原子显酸性，可溶于NaOH溶液生成盐。,仲胺生成的磺酰胺中，氮原子上没有氢原子，不能溶于氢氧化钠溶液而以固体析出。 叔胺不发生磺酰化反应，也不溶于氢氧化钠溶液而出现分层现象。,可以鉴别或分离伯、仲、叔胺 将三种胺的混合物与对甲苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏： 因叔胺不反应，先被蒸出； 将剩余液体过滤，固体为仲胺的磺酰胺，加酸水解后可得到仲胺； 滤液酸化后，水解得到伯胺。,5.与亚硝酸反应,脂肪族伯胺,0-5,芳香族伯胺,芳香胺重氮盐，可分解放出N2,低温稳定，室温分解成酚和氮气,放出的氮气是定量的，可用于氨基的定量分析 。,NaNO2 + HCl = HO-NO + NaCl,仲胺与HNO2反应,N-亚硝基胺与稀 酸共热则分解为 原来的胺。可鉴 别和分离仲胺。,N-亚硝基胺有强 烈的致癌作用。,脂肪族叔胺与HNO2反应，生成可溶于水的不稳定的亚硝酸盐。,芳香族叔胺与HNO2反应，在苯环上发生亲电取代而导入亚硝基。,亚硝化的芳香族叔胺通常带有不同的颜色的晶体。,胺与亚硝酸的反应可以用来鉴别伯、仲、叔胺。,6芳香胺的取代反应,先进行酰基化以降低氨基的致活作用，再进行卤代反应可得到一卤代产物,卤代,（白色）,磺化,苯胺用浓硫酸磺化时，首先生成盐，在加热下失水生成对氨基苯磺酸。,7霍夫曼消除反应,季铵碱受热很容易分解， 如果烃基没有-氢原子，加热分解成叔胺和醇。, 如果烃基含有-氢原子，加热分解成烯烃、叔胺和水。, 若有多个烃基含有-氢原子，结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃，这个规则称为霍夫曼消除规则。,-位有不饱和基团或芳环时不服从霍夫曼规则，而是优先形成具有共轭体系的烯烃 。,五重要化合物 （自学） 1二甲胺,2苯胺 苯胺是合成染料、药物、农药等的重要原料，可从硝基苯还原得到。,3乙二胺 4已二胺 5胆胺和胆碱 HOCH2CH2NH2 HOCH2CH2N+（CH3）3 OH- 胆胺（2-氨基乙醇） 胆碱（氢氧化三甲基羟乙基铵）,胆胺是脑磷脂的组成成分；胆碱是卵磷脂的组成成分。 胆碱与乙酸形成的酯叫做乙酰胆碱 CH3COOCH2CH2N+（CH3）3OH- 乙酰胆碱 氯化氯代胆碱的商品名为矮状素，是一种人工合成的植物生长调节剂。具有抑制植物细胞伸长的作用，使植株变矮、茎杆变粗，节间缩短，叶片变阔等，可用来防止小麦等农作物倒伏等。 ClCH2CH2N+（CH3）3Cl- 氯化氯代胆碱（氯化三甲基氯乙基铵）,6多巴和多巴胺 多巴胺是由多巴在多巴脱羧酶的作用下生成的。,第二节 酰 胺,一酰胺的结构和命名,在酰胺分子中，氨基N原子上的未共用电子对与羰基形成p-共轭体系 。羰基与氨基间的C-N单键具有部分双键的性质，在常温下不能自由旋转，酰基的C、N、O以及与C、N直接相连的其它原子就处于同一平面上。 N原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。,酰胺的命名 酰胺根据酰基来命名称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。,酰胺的结构,乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺,氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”,二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺,二酰胺的物理性质（自学）,胺分子间通过氢键可以产生缔合作用：,熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。,1酸碱性 酰胺分子中，氨基上的孤对电子与羰基形成p-共轭体系，使N原子上的电子云密度降低，减弱了氨基接受质子的能力，是近乎中性的化合物。,在酰亚胺分子中，由于两个酰基的吸电子诱导效应，使氮原子上氢原子的酸性明显增强，能与强碱生成盐。,三酰胺的化学性质,2水解反应,酰胺的反应活性低于其它羧酸的衍生物。酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。,3与亚硝酸反应,4霍夫曼降解反应 酰胺与次卤酸盐作用，生成比原酰胺少一个碳原子的伯胺，该反应称为酰胺的霍夫曼降解反应。,反应历程（了解）,氨基首先被溴取代生成N-溴代酰胺，在强碱作用下脱去HBr生成不稳定的酰基氮烯中间体，立即重排成为异氰酸酯，经水解脱去二氧化碳生成伯胺。,5脱水反应 酰胺与强脱水剂混合共热，分子内脱水生成晴，例如：,糖精的合成（邻磺酰苯甲酰亚胺钠盐）,四碳酸的衍生物 碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物 。,光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解：,氯甲酸酯 碳酸酯,光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。,1氨基甲酸酯 可看作是碳酸分子中的两个羟基被氨（胺）基和烃氧基取代后的化合物。,碳酸 氨基甲酸酯 N-烃基氨基甲酸酯,氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。,西维因 灭威灵 灭草灵,2尿素 光气经氨解即得尿素,工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。,（1）碱性,尿素是碳酸的二酰胺，由于含两个氨基而显碱性，能与硝酸、草酸生成不溶性的盐,利用这一性质由尿液中分离尿素 。,+ HO,（3）与亚硝酸反应,该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量。,（2）水解反应,（4）二缩脲反应,二缩脲,二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。溶液时生成紫红色，是检查蛋白质的重要反应。 凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。,（5）酰基化反应 尿素同酰氯、酸酐、酯等作用生成酰脲。如丙二酸二乙酯与尿素作用生成丙二酰脲。,3胍 胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代的化合物。,五、苯磺酰胺 苯磺酰卤与NH3或RNH2、R2NH作用可生成苯磺酰胺。,第三节 硝基化合物 硝基化合物是指分子中含有硝基NO2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，一元硝基化合物的通式常用RNO2或ArNO2表示。,一、硝基化合物的分类、结构和命名 硝基化合物根据烃基的种类可分为脂肪族、芳香族和脂环族硝基化合物；根据与硝基相连接的碳原子的不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的数目可分为一元和多元硝基化合物。,硝基是个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩，如硝基甲烷=4.3D。硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的键，未参于杂化的一对p电子所处的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭键体系。,硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。例如：,二、硝基化合物的物理性质 硝基化合物分子具有较强的极性，分子间吸引力大，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。多硝基化合物具有爆炸性，如TNT、苦味酸等。有的多硝基化合物有香味，可作香料，如2,6-二甲基-4-叔丁基-3,5-二硝基苯乙酮（麝香酮）。,三、硝基化合物的化学性质 1还原反应,2酸性 具有-H的脂肪族硝基化合物中，硝基的-C上有氢原子时具有酸性，这是由于-超共轭效应，而产生的互变异构现象。,3-H的缩合反应,4硝基对苯环邻、对位基团的影响,硝基影响苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：,第四节 重氮化合物和偶氮化合物,只一端与碳原子相连,重氮化合物,偶氮化合物,两端与碳原子相连,一重氮化合物,1、取代反应,重氮化反应应用,可以制备一些不能用直接方法制备的化合物,次